Патент на изобретение №2382054

(54) НЕНАСЫЩЕННЫЕ АРОМАТИЧЕСКИЕ ОЛИГОЭФИРЫ

(57) Реферат:

Изобретение относится к высокомолекулярным соединениям, в частности к ароматическим олигоэфирам, которые могут быть использованы в качестве олигомеров для получения поликонденсационных полимеров. Описываются ароматические олигоэфиры формулы:

где n=1-20.

Способ получения указанных олигомеров включает взаимодействие 4,4′-диоксидифенилпропана с 1,1-дихлор-2,2-ди(4-хлорфенил)этиленом в апротонном диполярном растворителе – диметилсульфоксиде при 150°С в атмосфере инертного газа в течение 3 часов. Использование предложенных олигоэфиров обеспечивает получение блок-сополиэфиров с высокими значениями приведенной вязкости и молекулярной массы, термостойкости, теплостойкости и повышенными деформационно-прочностными свойствами.

Изобретение относится к высокомолекулярным соединениям, в частности к ароматическим олигоэфирам, которые в дальнейшем можно использовать в качестве олигомеров для поликонденсации.

Известны олигомеры на основе различных диоксисоединений и 4,4-дихлордифенилсульфона, 4,4-дихлордифенилкетона и других галогенсодержащих мономеров [1-3]. Однако полимеры на их основе характеризуются невысокими значениями механических и термических свойств.

Более близкими к предлагаемым по структуре и свойствам являются олигосульфоны на основе 4,4-диоксидифенилпропана и 4,4-дихлордифенилсульфона [4]. Однако полимеры на их основе обладают недостаточно высокими физико-химическими свойствами.

Задачей изобретения является расширение ассортимента олигомеров с реакционноспособными концевыми группами, вступающие в реакцию поликонденсации для получения блок-сополимеров с заранее заданным комплексом необходимых свойств и работающих под действием различных внешних условий.

Задача решается получением новых ненасыщенных олигоэфиров общей формулы:

в качестве олигомеров для получения блок-сополимеров, где n=1-20, синтезированных взаимодействием 4,4′-диоксидифенилпропана с 1,1-дихлор-2,2-ди(4-хлорфенил)этиленом в диметилсульфоксиде в две стадии.

Пример 1. Синтез олигоэфира со степенью конденсации 1

В трехгорлую колбу объемом 150 мл, снабженную мешалкой, обратным холодильником с ловушкой Дина-Старка, барботером для подачи газа и термометром, вносят 2,28293 г (0,01 моль) 4,4-диоксидифенилпропана, 20 мл диметилсульфоксида (ДМСО) и 40 мл толуола. При перемешивании пропускают азот и поднимают температуру до 70°С. После полного растворения 4,4-диоксидифенилпропана прибавляют 1,96 мл 10,16 н. (0,02 моль) раствора гидроксида натрия. Температуру поднимают до 130-140°С и отгоняют азеотропную смесь толуол – вода. Реакционную массу охлаждают до 70-80°С и добавляют 1,59016 г (0,005 моль) 1,1-дихлор-2,2-ди(4-хлорфенил)этилена. Температуру поднимают до 150°С и синтез проводят в течение 3 ч. Образовавшуюся массу разбавляют 10 мл ДМСО и высаждают в подкисленную дистиллированную воду. Осадок отфильтровывают и промывают дистиллированной водой до отрицательной реакции фильтрата на хлор-ионы. Полученный олигоэфир сушат при 80°С под вакуумом 24 ч.

Выход целевого продукта светло-коричневого цвета 95-97%; температура размягчения 94-95°С; содержание основного вещества не менее 99,9%; допускается в качестве примеси хлорид натрия в количестве не более 0,05-0,1%; молекулярная масса=701,6878; элементный состав, %: С=75,32/75,45; Н=5,42/5,31; О=9,13/9,20 (в числителе вычислено, в знаменателе – найдено). Содержание гидроксильных групп – 4,848/4,842 (в числителе вычислено, в знаменателе – найдено). В ИК-спектрах обнаружены полосы поглощения в области, см^-1: 920-940 (простая эфирная связь), 980 (>С=ССl₂-группа), 3600-3300 (гидроксильная группа).

Методом акцепторно-каталитической поликонденсации на основе предлагаемого олигоэфира и дихлорангидридов изо- и терефталевой кислот получены блок-сополиэфиры с выходом 96-97% и приведенной вязкости 1,30-1,47 дл/г. В качестве органического растворителя использован 1,2-дихлорэтан.

Пример 2. Синтез олигоэфира со степенью конденсации 5

Синтез проводят по примеру 1. Исходные компоненты берут в следующих количествах: 2,73952 г (0,012 моль) 4,4-диоксидифенилпропана, 2,36 мл 10,16 н. (0,024 моль) раствора едкого натрия, 20 мл ДМСО, 40 мл толуола и 3,18032 г (0,01 моль) 1,1-дихлор-2,2-ди(4-хлорфенил)этилена. Выход целевого продукта светло-коричневого цвета 97-98%. Температура размягчения 100-104°С; содержание основного вещества не менее 99,9%; допускается в качестве примеси хлорид натрия в количестве не более 0,05-0,1%; молекулярная масса=2595,2782; элементный состав, %: С=74,05/74,27; Н=4,86/4,71; О=7,40/7,47 (в числителе вычислено, в знаменателе – найдено). Содержание гидроксильных групп – 1,311/1,306 (в числителе вычислено, в знаменателе – найдено). В ИК-спектрах обнаружены полосы поглощения в области, см^-1: 920-940 (простая эфирная связь), 980 (>C=CCl₂-группа), 3600-3300 (гидроксильная группа).

Методом акцепторно-каталитической поликонденсации на основе предлагаемого олигоэфира и дихлорангидридов изо- и терефталевой кислот получены блок-сополиэфиры с выходом 96-98% и приведенной вязкости 1,05-1,25 дл/г. В качестве органического растворителя использован 1,2-дихлорэтан.

Пример 3. Синтез олигоэфира со степенью конденсации 10

Синтез проводят по примеру 1. Исходные компоненты берут в следующих количествах: 2,51123 г (0,011 моль) 4,4-диоксидифенилпропана, 2,16 мл 10,16 н. (0,024 моль) раствора едкого натрия, 20 мл ДМСО, 40 мл толуола и 3,18032 г (0,01 моль) 1,1-дихлор-2,2-ди(4-хлорфенил)этилена. Выход целевого продукта коричневого цвета 97-98%. Температура размягчения 114-117°С; содержание основного вещества не менее 99,9%; допускается в качестве примеси хлорид натрия в количестве не более 0,05-0,1%; молекулярная масса=4962,2662; элементный состав, %: С=73,85/74,03; Н=4,76/4,65; О=7,10/7,17 (в числителе вычислено, в знаменателе – найдено). Содержание гидроксильных групп – 0,685/0,680 (в числителе вычислено, в знаменателе – найдено). В ИК-спектрах обнаружены полосы поглощения в области, см^-1: 920-940 (простая эфирная связь), 980 (>С=ССl₂-группа), 3600-3300 (гидроксильная группа).

Методом акцепторно-каталитической поликонденсации на основе предлагаемого олигоэфира и дихлорангидридов изо – и терефталевой кислот получены блок-сополиэфиры с выходом 96-98% и приведенной вязкости 1,0-1,2 дл/г. В качестве органического растворителя использован 1,2-дихлорэтан.

Пример 4. Синтез олигоэфира со степенью конденсации 20

Синтез проводят по примеру 1. Исходные компоненты берут в следующих количествах: 2,39708 г (0,0105 моль) 4,4-диоксидифенилпропана, 2,067 мл 10,16 н. (0,02 моль) раствора едкого натрия, 20 мл ДМСО, 40 мл толуола и 3,18032 г (0,01 моль) 1,1-дихлор-2,2-ди(4-хлорфенил)этилена. Выход целевого продукта коричневого цвета 95-96%. Температура размягчения 120-125°С; содержание основного вещества не менее 99,9%; допускается в качестве примеси хлорид натрия в количестве не более 0,05-0,1%; молекулярная масса=9696,2422; элементный состав, %: С=73,73/73,97; Н=4,70/4,74; О=6,93/6,81 (в числителе вычислено, в знаменателе – найдено). Содержание гидроксильных групп – 0,351/0,347 (в числителе вычислено, в знаменателе – найдено). В ИК-спектрах обнаружены полосы поглощения в области, см^-1: 920-940 (простая эфирная связь), 980 (>С=ССl₂-группа), 3600-3300 (гидроксильная группа).

Методом акцепторно-каталитической поликонденсации на основе предлагаемого олигоэфира и дихлорангидридов изо- и терефталевой кислот получены блок-сополиэфиры с выходом 96-98% и приведенной вязкости 0,77-0,85 дл/г. В качестве органического растворителя использован 1,2-дихлорэтан.

Технический результат изобретения заключается в расширении ассортимента олигомеров, способных вступать в реакцию поликонденсации для получения блок-сополиэфиров, обладающих высокими механическими и термическими свойствами.

Предлагаемые олигомеры обладают высокой активностью в реакциях акцепторно-каталитической поликонденсации, что подтверждается образованием блок-сополиэфиров высокой молекулярной массы. Синтезированные на их основе блок-сополимеры хорошо растворимы в хлорированных углеводородах и легко перерабатываются методом полива из раствора.

При практическом использовании предлагаемых олигомеров получаются блок-сополиэфиры с хорошими значениями молекулярной массы, повышенной огне-, тепло- и термостойкостью, сохраняют хорошие диэлектрические свойства в широком интервале температур и частот, при термообработке структурируются с повышением многих эксплуатационных характеристик.

ЛИТЕРАТУРА

1. Хараев А.М., Микитаев А.К., Шустов Г.Б. и др. Синтез и некоторые свойства блок-сополисульфонарилатов на основе олигосульфонфенолфталеинов. – Высокомол. соед., 1984, т.26Б, 4, с.271-274.

2. Chiang T.C., Ng S. – L. Polymer communications. Polysulphonearylate block-copolymers. – Polymer, 1981, v.22, 1, p.3-5.

3. Патент GB 1078234 А, 09.08.1967.

4. Микитаев А.К., Шустов Г. Б., Хараев А.М. и др. Синтез и некоторые свойства блок-сополисульфонарилатов. – Высокомол. соед., 1984, т.26А, 1, с.75-78.

Формула изобретения

Ненасыщенные ароматические олигоэфиры общей формулы

где n=1-20 в качестве олигомеров для получения блок-сополиэфиров.