Патент на изобретение №2382044
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИИЗОБУТИЛ[(2-ИЗОБУТИЛ-1-АЛКИЛЦИКЛОПРОПИЛ)ЭТИЛ]АЛАНОВ
(57) Реферат:
Изобретение относится к способу получения диизобутил-[(2-изобутил-1-алкилциклопропил)-этил] аланов общей формулы (1):
(1), где R=H-C4H9, н-С5Н11, н-С6Н13, характеризующемуся тем, что терминальный алкилацетилен общей формулы RC
Изобретение относится к способам получения новых алюминийорганических соединений, конкретно к способу получения диизобутил-[(2-изобутил-1-алкилциклопропил)этил]аланов общей формулы (1):
(1), где R=н-С4Н9, н-С5Н11, н-С6Н13 Указанные соединения могут найти применение в качестве компонентов каталитических систем в процессах олиго- и полимеризации олефиновых (К.S.Minsker, A.I.Graevskii and G.A.Razuvaev. Polymerization of methyl methacrylate in presence of organoaluminum compounds. Russian Chemical Bulletin, 1963, 12(8), 1348-1350), диеновых (US Patent 7148299) и ацетиленовых углеводородов (US Patent 5284982), а также в тонком органическом и металлоорганическом синтезах (E.-i. Negishi, J.-L.Montchamp, L.Anastasia, A.Elizarov and D.Choueiry. Zirconium-catalyzed carboalumination of alkynes and enynes as a route to aluminacycles and their conversion to cyclic organic compounds. Tetrahedron Letters, 39(17), 2503-2506). Известен способ (E.Zohar, I.Marek. Diastereoselective Reduction of Cyclopropenilcarbinol: New Access to anti-Cyclopropilcarbinol Derivatives. Org.Letters, 2004, 6(3), 341-343) получения циклопропилаланов общей формулы (2) реакцией циклопропенилкарбинолов с LiAlH4 в эфире при температуре 40°С по схеме:
Известным способом не могут быть получены диизобутил-[(2-изобутил-1-алкилциклопропил)этил] аланы формулы (I): Известен способ (G.Zweifel, G.M.Clark, C.C.Whitney. A Convenient Procedure for the Conversion of 1-Alkynes into Alkylcyclopropanes and trans-1-Halo-2-alkylcyclopropanes via the Hydroalumination Reaction. JACS, 93, 1971, 1305-1307) получения циклопропилаланов общей формулы (3) взаимодействием терминального ацетилена с диизобутилалюминийгидридом i-Bu2AlH при температуре 50°С в атмосфере аргона, с последующим добавлением к реакционной массе цинк-медной пары Zn-Cu, бромистого метилена CH2Br2 и кипячением в эфире 24 часа по схеме:
Известный способ не позволяет получать диизобутил-[(2-изобутил-1-алкилциклопропил)этил]аланы общей формулы (1). Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по синтезу диизобутил- [(2-изобутил-1-алкилциклопропил)этил]аланов общей формулы (1). Предлагается новый способ региоселективного получения диизобутил-[(2-изобутил-1-алкилциклопропил)этил] аланов общей формулы (1). Сущность способа заключается во взаимодействии терминальных алкилацетиленов общей формулы RC Реакция протекает по схеме:
Целевой продукт (1) образуется только лишь с участием терминального алкилацетилена, i-Bu2Al и СН2I2. В присутствии других соединений алюминия (например, Et3Al, изо-Bu2AlCl, изо-Bu2AlH) или других непредельных соединений (например, дизамещенные олефины, 1,2-диалкилацетилены) целевой продукт (1) не образуется. Реакции проводят при комнатной температуре 20-22°С. При более высокой температуре (например, 50°С) увеличиваются энергозатраты и содержание продуктов уплотнения, при меньшей температуре (например, 0°С) снижается скорость реакции. Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения их содержания по отношению к терминальному алкилацетилену не приводит к значительному повышению выхода целевого продукта (1). Снижение количества i-Bu2Al или СН2I2 по отношению к терминальному алкилацетилену уменьшает выход АОС (1). Существенные отличия предлагаемого способа: Предлагаемый способ базируется на использовании в качестве исходных реагентов триизобутилалюминия и дийодметана, реакция идет в дихлорметане в качестве растворителя. В известном способе в качестве исходных реагентов применяются диизобутилалюминийгидрид, цинк-медная пара и дибромметан. Реакция идет в эфире в качестве растворителя. Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами: 1. Способ позволяет получать с высокой региоселективностью диэтил-[(2-этил-1-алкилциклопропил)этил]аланы общей формулы (1), синтез которых в литературе не описан. Способ поясняется следующими примерами: ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 30 мл дихлорметана, 10 ммолей 1-гексина, 60 ммолей триизобутилалюминия, 40 ммолей дийодметана, перемешивают при температуре 20-22°С в течение 18 ч. Получают индивидуальный диизобутил-[(2-изобутил-1-бутилциклопропил)-этил]алан с выходом 73%. Выход целевого продукта определяли по продукту дейтеролиза. При дейтеролизе диизобутил-[(2-изобутил-1-бутилциклопропил)-этил]алана образуется 1-(2-дейтероэтил)-2-изобутил-1-бутилциклопропан(4).
Спектральные характеристики продукта дейтеролиза (4): Спектр ЯМР 1H (CDCl3, Спектр ЯМР 13С (CDCl3, ПРИМЕР 2. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 30 мл дихлорметана, 10 ммолей 1-гептина, 60 ммолей триизобутилалюминия, 40 ммолей дийодметана, перемешивают при температуре 20-22°С в течение 18 ч. Получают индивидуальный диизобутил-[(2-изобутил-1-амилциклопропил)-этил]алан с выходом 67%. Выход целевого продукта определяли по продукту дейтеролиза. При дейтеролизе диизобутил-[(2-изобутил-1-амилциклопропил)-этил]алана образуется 1-(2-дейтероэтил)-2-изобутил-1-амилциклопропан (5).
Спектральные характеристики продукта дейтеролиза (5): Спектр ЯМР 1Н: ( Спектр ЯМР 13С ( Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.
Все опыты проводили при температуре 20-22°С в дихлорметане.
Формула изобретения
Способ получения диизобутил-[(2-изобутил-1-алкилциклопропил)-этил]аланов общей формулы (I)
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
CH, где R=H-C4H9, н-С5Н11, н-С6Н13 подвергают взаимодействию с триизобутилалюминием i-Bu3Al в присутствии дийодметана СН2I2, при мольном соотношении терминальный алкилацетилен: i-Bu3Al:CH2I2=10:(55-65):(35-45) в атмосфере аргона при температуре 20-22°С и нормальном давлении в дихлорметане в течение 16-20 ч. Применение настоящего способа позволяет получать диизобутил-[(2-изобутил-1-алкилциклопропил)-этил] аланы с высокой региоселективностью. 1 табл.
, м.д.) 1-(2-дейтероэтил)-2-изобутил-1-бутилциклопропана (4): -0.2-(-0.1) м (1Н, С(Н)Н (циклопропил)), 0.3-0.35 м (1Н, С(Н)Н (циклопропил)), 0.4-0.5 м (1Н, СН (циклопропил)), 0.86 т (2Н, CH2D, J-6.7 Гц), 0.88 т (3Н, CH3, J=6.5 Гц), 0.95-1.05 м (1Н), 1.05-1.40 м (13Н), 1.45-1.65 м (3Н)
