Патент на изобретение №2381280

(54) ПРОВОЛОКА С НАПОЛНИТЕЛЕМ

(57) Реферат:

Изобретение относится к области металлургии и может быть использовано для обработки жидких металлов, в частности стали, порошковой проволокой с трубчатой оболочкой, обладающей специальными свойствами. Проволока содержит внутреннюю металлическую облицовку, охватывающую наполнитель, по меньшей мере один теплобарьерный слой, охватывающий внутреннюю металлическую облицовку, причем по меньшей мере один теплобарьерный слой выполнен из материала, пиролизующегося при контакте с ванной жидкого металла, и пропиточную жидкость, обладающую скрытой теплотой парообразования свыше 2 МДж/кг, и в которой нет кислорода вблизи материала, пиролизующегося при контакте с ванной жидкого материала, при этом пиролизующийся материал обладает перед пиролизом теплопроводностью, составляющей в пределах от 0,15 до 4 Вт/м·К. Изобретение позволяет увеличить стойкость проволоки от преждевременного разрушения при ее контакте с ванной жидкого металла, а также сократить время для введения добавок в ванну жидкого металла на необходимую глубину, не допустить окисления или повторного азотирования ванны, выброса жидкого металла, выделения дыма. 2 н. и 16 з.п. ф-лы, 21 ил.

Изобретение относится к технической области трубчатых оболочек, содержащих уплотненные порошкообразные или гранулированные материалы, причем эти оболочки с сердечником используют для обработки жидких металлов, в частности стали, и обычно называют «порошковыми проволоками», а в общем случае с непорошковым сердечником – «проволоками с наполнителем».

Введение таких порошковых проволок в ванну жидкого металла позволяет осуществлять рафинирование, раскисление, дегазацию, успокоение и/или изменение состава этих ванн.

Так, например, для десульфурации доменного чугуна, предназначенного для передела в сталь, известно использование порошковых проволок, содержащих Mg и С₂Са или даже Na₂CO₃, CaCO₃, CaO, MgO.

Обычно порошковые проволоки применяют при внепечной металлургии сталей наряду с другими средствами, такими как перемешивание в ковше, вдувание порошков, корректировка состава в герметизированном состоянии (от англ. CAS, Composition Adjustment Sealed), обработка в ковше-печи с дуговым обогревом, RH-процесс (Ruhrstahl Heraeus), вакуумирование в ковше.

Порошковые проволоки используют для десульфурации чугунов, для получения чугунов с шаровидным графитом, для модифицирования литейных чугунов.

Модифицирование чугунов состоит во введении в чугуны таких элементов, которые способствуют образованию зародышей графита в замещение цементита, и такими элементами являются, например, щелочные металлы, щелочно-земельные металлы (Са) или висмут, сплавленные с кремнием. Как правило, десульфурацию, сфероидизацию и модифицирование осуществляют именно в таком порядке. Часто используют магний и карбид кремния, и при этом температуры ванны составляют примерно 1300-1400°С, то есть меньше, чем температуры в ковшах с жидкой сталью.

Первостепенными функциями порошковой проволоки в случае сталей являются раскисление, десульфурация, управление включениями и доводка по составу до заданной марки.

Операция раскисления состоит в связывании кислорода, растворенного в жидкой стали, поступающей из конвертера или из электрической печи (с содержанием примерно 500 миллионных долей или больше), с раскислителем, часть которого остается в растворенном состоянии в жидком металле. Исследование кривых активности кислорода, растворенного в жидком железе при 1600°С, в равновесии с различными элементами-окислителями позволяет предположить, что относительно умеренные добавки алюминия позволяют очень сильно снизить содержание остаточного растворенного кислорода с образованием чистого глинозема, поскольку алюминий широко используют в качестве раскислителя для плоского проката.

Электрическая печь выдает в ковш металл, более или менее обезуглероженный, обесфосфоренный, но бурно кипящий: с учетом содержания в нем растворенного кислорода, произведение % СО×% О является таким, что при рассматриваемой температуре внутри ванны жидкой стали реакция образования СО происходит самопроизвольно.

Такое раскисление называют успокоением, учитывая это кипение первичной ванны жидкой стали.

В качестве раскислителей, содержащихся в порошковых проволоках, чаще всего используют ферросплавы (ферросилиций, ферромарганец, алюминий). Они способствуют образованию оксидов (кремнезем, оксид марганца, глинозем), которые при умеренном перемешивании в ковше всплывают в шлак.

Несмотря на все принимаемые меры предосторожности, остаточные включения глинозема могут привести к зарастанию сталеразливочных стаканов или к появлению дефектов в конечных продуктах небольшого сечения, таких, например, как получающиеся из непрерывнолитых слябов.

Поэтому в случае успокоенных алюминием сталей порошковые проволоки обычно содержат также кальций. Добавление сплавов кальция в успокоенную алюминием жидкую сталь позволяет модифицировать включения глинозема за счет частичного восстановления кальцием. Алюминаты кальция находятся в жидком состоянии при температуре жидких сталей, близкой к 1600°С, то есть становятся шаровидными в продукте, если содержание в них CaO находится в пределах от 40% до 60%. Количество кальция в растворенном состоянии, необходимое для достижения модифицирования включений, зависит от содержания алюминия в металлической ванне. Основная часть кальция, вводимого в порошковой проволоке, находится, таким образом, в жидком металле в виде жидких включений алюминатов кальция и не превышает нескольких миллионных долей.

На практике трудно избежать бурного кипения жидкой стали, вызванного резким улетучиванием кальция, содержащегося в порошковой проволоке. Действительно давление паров кальция составляет примерно 1,8 атм при 1600°С. Кипение, если оно происходит интенсивно, может помешать проникновению порошковой проволоки в ванну стали и сопровождаться загрязнением ванны, которая окисляется или повторно азотируется. В то же время происходят выбросы жидкой стали, которая пробивается через слой шлака и окисляется от контакта с воздухом, прежде чем снова упасть вниз. Кроме того, существует опасность выброса стали за пределы ковша.

В результате может произойти повышение содержаний О₂, N₂ и даже Н₂ в получаемой стали. Кипение ослабляют путем введения кальция, но не в чистом виде, а в виде CaSi, при этом главным недостатком является попадание кремния в жидкую сталь, что нежелательно для некоторых сталей, таких как стали, предназначенные для глубокой вытяжки.

Для устранения этого недостатка было предложено вводить кальций в виде сплава CaNi, в случае необходимости смешиваемого с небольшим количеством сплава CaSi. Другие решения представлены в документе ЕР-0190089.

Для устранения этого недостатка в случае стали с низким содержанием азота можно было бы предусмотреть продувку объема, находящегося между поверхностью металла и крышкой, путем вдувания аргона. На практике, поскольку печи не являются герметичными, сильный поток аргона приводит к всасыванию воздуха, а слабый поток аргона требует недопустимо большого времени создания инертной атмосферы в газовом объеме над ковшом с жидкой сталью.

Необходимо также отметить, что перемешивание или продувка аргоном через пористую пробку ковша приводит к вспучиванию поверхности шлака, что еще больше увеличивает потери кальция в результате испарения или окисления во время одновременного введения порошковой проволоки, при этом вспучивание приводит к непосредственному контакту жидкого металла с воздухом.

Кажущаяся эффективность добавления кальция является лишь отражением чистоты металла по включениям. Эта эффективность является низкой, так как основная часть кальция, добавляемого при введении порошковой проволоки, теряется в результате испарения и/или в результате окисления атмосферой, шлаками и огнеупорами.

Поэтому для сведения к минимуму этих вторичных реакций очень важно осуществлять добавление кальция после тщательного отстаивания включений от раскисления и адаптировать добавление к требуемой степени преобразования этих включений.

Эти экзогенные оксидные включения, появляющиеся в результате контакта кальция с огнеупорами или порошками в промежуточном ковше, действительно очень тяжело поддаются удалению до затвердевания металла. Эти включения глинозема являются твердыми и более вредными, чем включения алюмината кальция, с точки зрения зарастания, например, сталеразливочных стаканов установок непрерывного литья.

Обработка успокоенной алюминием жидкой стали порошковой проволокой с кальциевым наполнителем может также привести к образованию сульфида кальция, осаждающегося в разливочных стаканах установок непрерывного литья в случае сталей с низким содержанием алюминия и с повышенным содержанием серы.

Контроль за состоянием включений путем добавления химических компонентов, загруженных в порошковые проволоки, в основном касается оксидов и сульфидов.

Добавление серы повышает количество сульфидов марганца и механическую обрабатываемость стали.

Добавление кальция, селена или теллура позволяет модифицировать состав, морфологию и реологическое поведение включения во время последующих деформаций.

Контроль за чистотой по включениям имеет большое значение, в частности, для подшипниковых сталей, автоматных сталей, сталей для армирования шин или пружинно-рессорных сталей.

Раскисление и контроль за состоянием включений в сталях благодаря химическим добавкам в порошковой проволоке являются, таким образом, сложными операциями, которые требуют знания технологий сталеварами и для которых имеют большое значение такие качества порошковой проволоки, как однородность состава, в частности однородность уплотнения.

В настоящее время изготовление и использование таких порошковых проволок связано с большим числом практических проблем, некоторые из которых указаны ниже.

Недостаточное или неоднородное уплотнение

Неоднородное уплотнение материала, содержащегося внутри оболочки, отражается в неравномерности количеств этого материала, вводимых в единицу времени в ванну жидкой стали или жидкого металла.

Недостаточное уплотнение материала, содержащегося в порошковой проволоке, снижает количество материала в единицу времени, которое можно ввести в жидкий металл, погружая порошковую проволоку в ванну жидкого металла.

Если уплотнение является недостаточным, то порошкообразный материал может смещаться внутри порошковой проволоки.

Чрезмерные механические усилия при разматывании

Если операция уплотнения требует значительной пластической деформации металлической оболочки, то повышенная жесткость за счет прессования оболочки порошковой проволоки требует значительных усилий при разматывании, в частности, с барабанов небольшого диаметра, с небольшим радиусом кривизны.

Под барабаном в данном случае следует понимать так называемые динамические катушки, так и называемые статические клетки.

Недостаточная жесткость порошковой проволоки

Некоторые виды порошковой проволоки, в частности с уплощенным сечением, обладают недостаточной жесткостью для их введения в глубину некоторых металлических ванн высокой плотности, особенно если эти ванны покрыты шлаком высокой вязкости.

Спиралевидная деформация во время разматывания

Во время разматывания порошковой проволоки, смотанной в статическую клетку, наблюдается спиралевидная деформация этой проволоки, поэтому проволока не проникает в ванну жидкого металла, а изгибается и остается на поверхности.

Разъединение фальцевого шва оболочки порошковой проволоки

В некоторых видах проволоки при разматывании с катушки или из клетки или во время выпрямления проволоки перед ее введением в жидкую ванну наблюдалось разъединение фальцевого шва оболочки порошковой проволоки.

Другие технологии скрепления листов оболочки порошковой проволоки (соединение встык, перекрывание, сварка) характеризуются другими недостатками: появление утолщений в оболочке, уменьшающих соотношение порошок/облицовка, опасность повреждения порошка во время сварки.

Сокращение времени, необходимого для введения в ванну заданного количества добавок

Повышение скорости введения проволоки в ванну может привести к несчастным случаям, если проволока упирается в дно емкости или выходит из ванны, не успев расплавиться.

Увеличение диаметра проволоки приводит к увеличению радиуса намотки, при этом катушки для намотки такой проволоки оказываются слишком большими и не могут использоваться в ограниченных пространствах, оставляемых для этого в сталелитейных цехах.

Например, для введения 1 кг CaSi на тонну стали в 150-тонный ковш, то есть 150 кг порошка CaSi, находящегося в порошковой проволоке с коэффициентом заполнения 240 г/м, необходима длина такой порошковой проволоки в 625 м, при этом введение этого почти километра проволоки со скоростью 2 м/с потребует рабочего времени более чем пять минут.

Преждевременное разрушение порошковой проволоки

Если оболочка порошковой проволоки разрушается слишком рано в результате быстрого расплавления сразу после проникновения в металлическую ванну, содержимое проволоки высвобождается вблизи поверхности ванны.

U-образная деформация проволоки в ванне жидкого металла

В одном из документов предшествующего уровня техники утверждается, что порошковая проволока может терять свою жесткость и постепенно изгибаться, принимая в ванне жидкого металла U-образную форму таким образом, что ее конец поднимается к поверхности еще до высвобождения содержимого проволоки, и этот подъем, в частности, происходит из-за ферростатического давления, поскольку объемная плотность проволоки, как правило, меньше объемной плотности металлической ванны.

Если порошковая проволока содержит Са, Mg, высвобождение этих элементов на небольшой глубине в ванне жидкого металла приводит к очень большим потерям эффективности, например, при десульфурации чугунов.

Массовое высвобождение кальция на небольшой глубине в ванне жидкого металла вызывает бурную реакцию и выбросы жидкого металла.

Недостаточная глубина проникновения порошковой проволоки в ванну жидкого металла

Например, в документе US 4085252 приводится следующее отношение между глубиной проникновения L, толщиной e металлической оболочки проволоки и диаметром d цериевого стержня

L=1,7(e+0,35d)v·10^-2

где v – скорость введения проволоки, из соображений безопасности составляющая от 3 до 30 м/мин.

Если глубина L является небольшой, например, 30 см, существует большая опасность того, что вещество, содержащееся в порошковой проволоке, не вступит в контакт с плавающим на поверхности шлаком и будет, таким образом, потеряно.

Если глубина L является слишком маленькой, существует также опасность неравномерности распределения химического элемента (или элементов), содержащихся в порошковой проволоке, в ванне жидкого металла.

Реакционная способность порошков, содержащихся в проволоке, и зарастание установок непрерывного литья

Как указано в документе US 4143211, химическое сродство элементов, таких как редкоземельные металлы, Al, Ca, Ti, к кислороду приводит к образованию оксидов, которые могут приставать к внутренним стенкам регулирующих расход разливочных стаканов установок непрерывного литья и вызвать их зарастание.

Поэтому необходимо поставлять сталелитейщикам порошковую проволоку, способствующую равномерному введению именно того количества, которое точно соответствует требуемому результату (раскисление, регулирование включений, механическая прочность и т.д.) для конечного металлургического продукта.

Чтобы разрешить по меньшей мере одну из этих технических проблем, в предшествующем уровне техники было предложено большое число конструкций и способов изготовления порошковых проволок, например, раскрытых в следующих документах:

– заявки на европейский патент, опубликованные под номерами: 0032874, 0034994, 0044183, 0112259, 0137618, 0141760, 0187997, 0236246, 0273178, 0277664, 0281485, 0559589;

– заявки на французский патент, опубликованные под номерами: 2235200, 2269581, 2359661, 2384029, 2392120, 2411237, 2411238, 2433584, 2456781, 2476542, 2479266, 2511039, 2576320, 2610331, 2612945, 2630131, 2688231;

– американские патенты, опубликованные под номерами: 2705196, 3056190, 3768999, 3915693, 3921700, 4085252, 4134196, 4147962, 4163827, 4035892, 4097267, 4235007, 4364770, 4481032, 4486227, 4671820, 4698095, 4708897, 4711663, 4378714, 4765599, 4773929, 4816068, 4832742, 4863803, 4906292, 4956010, 6053960, 6280497, 6346135, 6508857.

Краткое рассмотрение некоторых из этих документов показывает большое число технических решений, предусмотренных для решения различных технических проблем, упомянутых во вступлении.

В документе ЕР-В2-0236246 описана порошковая проволока, содержащая металлическую оболочку, скрепленную фальцевым швом при помощи выполненной по окружности складки, которая сама по себе закрыта и кромка которой заходит внутрь уплотненной массы, образующей сердечник порошковой проволоки.

Скрепление фальцевым швом осуществляют вдоль образующей оболочки порошковой проволоки, в случае необходимости усиливают путем обжатия с выполнением поперечной вмятины по всей ширине скрепляемой фальцевым швом ленты. Уплотнение сердечника порошковой проволоки производят путем формирования открытой складки напротив зоны скрепления фальцевым швом, а затем закрывают эту складку радиальными усилиями нажатия.

Оболочка порошковой проволоки выполняется из стали или алюминия и содержит, например, порошковый сплав CaSi с 30% Са по массе.

В документе US-4163827 описана порошковая проволока, содержащая сердечник на основе ферросилиция, содержащий Са, Al в виде порошка, заделанного в смолу или полимерное связующее, такое как полиуретан, причем этот сердечник сначала экструдируют, а затем покрывают оболочкой путем простого или двойного спирального наматывания тонкой ленты металла, пластика или бумаги толщиной от 0,025 мм до 0,15 мм. Такая порошковая проволока имеет несколько недостатков. Во-первых, вещества, входящие в состав смолы, являются источником неприемлемого загрязнения ванны жидкого металла. Во-вторых, механическая прочность и жесткость проволоки являются очень недостаточными.

В-третьих, порошок ферросилиция практически не защищен от высокой температуры жидкого металла.

В документе ЕР-0032874 описана порошковая проволока, содержащая металлическую облицовку из тонкого листа, содержащего внутри себя добавку, охваченную, по меньшей мере частично, оболочкой из синтетического органического или металлического материала в виде листа толщиной менее 100 микрон. Эта проволока имеет уплощенную форму. Тонкий лист выполняют из полиэтилена, сложного полиэфира или поливинилхлорида, и он представляет собой средство герметизации и, в случае необходимости, является термоусадочным. В документе не описано никакого способа изготовления этой уплощенной порошковой проволоки, и ее идея больше представляет собой плод воображения, чем промышленно применимое решение.

В документе FR-2610331 на имя заявителя раскрывается порошковая проволока, содержащая осевую зону, содержащую первый порошкообразный или гранулированный материал и охваченную промежуточной трубчатой металлической стенкой, и кольцевую зону, заключенную между этой промежуточной стенкой и оболочкой порошковой проволоки, причем эта кольцевая зона содержит второй порошкообразный или гранулированный материал. Осевая зона преимущественно содержит материалы, которые наиболее реакционноспособны по отношению к обрабатываемой ванне.

Пока наружная металлическая оболочка этой порошковой проволоки не разрушена, материал, заполняющий кольцевую зону, играет роль тепловой защиты, замедляющей подъем температуры промежуточной стенки, снижая, таким образом, опасность сгибания проволоки, что может помешать ей погружаться в ванну, при этом промежуточная стенка сохраняет определенную жесткость.

В документе US-3921700 описана заключенная в стальную оболочку порошковая проволока, содержащая осевой стержень из магния и порошок железа с низкой теплопроводностью и большой теплоемкостью, образующий, таким образом, теплоизоляцию, защищающую магний от слишком быстрого нагревания, когда порошковую проволоку погружают в жидкую сталь. В одном варианте с порошком железа смешивают графит или углерод.

Среди технических проблем, возникающих при использовании порошковых проволок, многие из них связаны с тем, что практически невозможно определить, что на самом деле происходит с этой проволокой, когда ее погружают в ванну жидкого металла, такую как ковш с жидкой сталью при 1600°С. В частности, встают следующие сложные вопросы: какова форма проволоки в ванне (прямая, изогнутая до U-образной формы), на какой глубине она разрушается в результате плавления. В документах предшествующего уровня техники по этим вопросам имеется лишь разрозненная и иногда противоречивая информация.

Так, в документе FR-2384029 описана модифицирующая проволока, содержащая стальную оболочку, охватывающую композит ферросилиция в виде уплотненного порошка с содержанием кремния более 65% по массе. Согласно этому документу кремний диффундирует в направлении стальной оболочки проволоки во время ее погружения в жидкий металл, таким образом, что:

– температура плавления модификатора, содержащегося в проволоке, снижается;

– температура плавления стали облицовки проволоки снижается; при этом углерод диффундирует через наружную поверхность облицовки проволоки.

Согласно этому документу порошковая проволока, содержащая облицовку из мягкой стали (температура плавления 1538°С), внутри которой содержится ферросилиций с 75% кремния (температура плавления 1300°С), будет плавиться при примерно 1200°С во время погружения, например, в серый чугун при 1400°С, причем это плавление начинается с внутренней части облицовки по причине диффузии кремния в эту облицовку, что понижает температуру плавления мягкой стали.

В документе US-4174962, помимо этой диффузии кремния, упоминается растворение наружной стенки облицовки порошковой проволоки за счет эрозии и диффузии, даже если температура плавления облицовки превышает температуру ванны жидкого металла.

В документе US-4297133 описана трубка из бумаги, намотанной слоями, причем эта трубка закрыта металлическими заглушками. Указанное время сгорания бумаги составляет три секунды, когда трубку погружают в ванну жидкой стали при 1600-1700°С.

В публикациях FR-2821626 и FR-2810919 заявитель описал порошковые проволоки, содержащие оболочки, которые, сгорая и не оставляя при этом нежелательных зольных остатков, на короткое время замедляют распространение тепла в направлении сердцевины проволоки, причем эти оболочки выполнены из бумаги так называемого пиротехнического назначения, являющейся горючей и теплоизолирующей.

Согласно этим двум предшествующим документам на имя заявителя, увеличивая число слоев бумаги, задерживают воспламенение содержащей кальций порошковой проволоки или испарение этого кальция и, таким образом, получают возможность введения порошковой проволоки в ванну жидкого металла на глубину, достаточную для того, чтобы избежать на поверхности ванны реакции добавки, содержащейся в этой проволоке, и вытекающих из нее опасностей: окисления или повторного азотирования ванны, выброса жидкого металла, выделения дымов, значительного снижения эффективности операции введения добавок при помощи порошковой проволоки.

Согласно этим двум предшествующим документам замедленное сгорание так называемой пиротехнической бумаги не приводит к появлению зольных остатков, влияющих на состав ванны жидкого металла, и не дает включений, изменяющих поведение ванны во время литья. В варианте реализации, описанном в документе FR-2821626, поверх этой оболочки из пиротехнической бумаги, сгорающей, не оставляя вредных примесей в ванне жидкого металла, помещают металлическую защиту с тем, чтобы избежать повреждения слоев пиротехнической бумаги во время наматывания порошковой проволоки на катушку или во время разматывания этой порошковой проволоки с катушки.

Заявитель был удивлен, обнаружив, что порошковые проволоки, описанные в документах FR-2821626 и FR-2810919, тоже не дают намного большей эффективности, чем порошковые проволоки без спирально намотанных полос бумаги.

Заявитель поставил своей целью решение этой технической проблемы путем создания порошковой проволоки, «время жизни» (стойкость) которой в ванне жидкого металла увеличено(а) по сравнению с обычными проволоками настолько, чтобы достичь заранее заданной глубины в ванне жидкого металла.

После сложных и длительных испытаний заявитель, в частности, обнаружил:

1) что очень важно избежать любого сгорания намоток бумаги, описанных в документах FR-2821626 и FR-2810919, до входа порошковой проволоки в ванну жидкого металла (зона свободного перемещения порошковой проволоки);

2) средства, позволяющие избежать такого сгорания;

3) что прирост по «времени жизни» порошковой проволоки обеспечивается в том случае, когда сгорание не начинается до входа порошковой проволоки в ванну жидкого металла, при этом бумага не обязательно должна быть пиротехнической, или класса М1, или имеющей повышенную стойкость к воспламенению, в отличие от того, что указано в документах FR-2821626 или FR-2810919, поскольку бумага не горит в ванне жидкого металла, а подвергается пиролизу (пиролизуется), превращаясь в материал, термофизические свойства которого пока не известны заявителю, причем этот пиролиз достигается только при соблюдении определенных мер, которые подробно будут указаны ниже.

Таким образом, заявитель открыл недорогие и надежные средства продления «времени жизни» порошковой проволоки в ванне жидкого металла, причем эти средства являются совместимыми со всеми ранее описанными конструкциями порошковых проволок и обеспечивают, таким образом, выгодный технический эффект, дополнительный по отношению к каждому из отдельных преимуществ различных известных типов порошковых проволок.

Таким образом, первым объектом настоящего изобретения является порошковая проволока, содержащая по меньшей мере один теплобарьерный слой, причем этот слой выполнен из материала, пиролизующегося при контакте с ванной металла, такого как жидкая сталь.

Согласно различным вариантам реализации эта порошковая проволока имеет следующие признаки, в случае необходимости скомбинированные:

– она содержит наружный теплобарьерный слой, охватывающий металлическую облицовку, причем упомянутый наружный теплобарьерный слой выполнен из материала, пиролизующегося при контакте с ванной жидкого металла;

– пиролизующийся материал представляет собой крафт-бумагу, алюминированную бумагу или многослойную бумагу, содержащую по меньшей мере одну ленту крафт-бумаги и по меньшей мере один слой алюминированной бумаги;

– пиролизующийся материал покрыт тонким металлическим листом;

– тонкий металлический лист выполнен из алюминия или алюминиевого сплава;

– перед пиролизом пиролизующийся материал обладает теплопроводностью в пределах от 0,15 до 4 Вт/мК;

– перед пиролизом пиролизующийся материал имеет радиальную толщину в пределах от 0,025 мм до 0,8 мм;

– пиролизующийся материал обладает температурой начала пиролиза порядка 500°С;

– пиролизующийся материал пропитан водой или химическим соединением с высокой скрытой теплотой парообразования, в частности – свыше 2 МДж/кг;

– пиролизующийся материал содержит слой увлажненной бумаги;

– пиролизующийся материал прикреплен путем склеивания с внутренней металлической облицовкой порошковой проволоки;

– пиролизующийся материал помещен между внутренней металлической облицовкой проволоки и наружной металлической оболочкой;

– наружная металлическая оболочка скреплена фальцевым швом, пиролизующийся материал помещен в ленте скрепления фальцевым швом в промежуточном положении таким образом, чтобы избежать любого контакта металл/металл в этой ленте скрепления;

– внутренняя металлическая облицовка имеет радиальную толщину в пределах примерно от 0,2 до 0,6 мм, и наружная металлическая оболочка имеет радиальную толщину в пределах примерно от 0,2 до 0,6 мм;

– пиролизующийся материал представляет собой однослойную или многослойную крафт-бумагу толщиной в пределах от 0,1 до 0,8 мм;

– порошковая проволока содержит, в виде порошка или гранул, уплотненных или заделанных в смолу, по меньшей мере один материал, выбранный из группы, состоящей из Ca, Bi, Nb, Mg, CaSi, C, Mn, Si, Cr, Ti, B, S, Se, Te, Pb, CaC₂, Na₂CO₃, CaCO₃, CaO, MgO, редкоземельных металлов.

Другие задачи и преимущества настоящего изобретения будут более очевидны из нижеследующего описания вариантов реализации, которое приведено со ссылками на прилагаемые чертежи, на которых:

фиг.1 представляет собой иллюстрацию принципа ведения порошковой проволоки в ванну жидкой стали;

фиг.2-12 представляют собой температурные кривые в зависимости от времени, полученные в результате численного моделирования;

фиг.13-21 представляют собой температурные кривые в зависимости от времени, полученные в результате проведенных заявителем экспериментальных испытаний.

Сначала обратимся к фиг.1, которая представляет собой иллюстрацию принципа введения порошковой проволоки в ванну жидкой стали.

Порошковую проволоку 1 извлекают, например, из клетки 2, такой как описанная, например, в документе FR-2703334 на имя заявителя, или разматывают с катушки 3 и направляют в трайб-аппарат 4.

Этот трайб-аппарат 4 подает проволоку в изогнутую направляющую трубку 5, причем порошковая проволока выходит из этой направляющей трубки 5 на высоте порядка одного метра – одного метра сорока сантиметров над поверхностью ванны 6 жидкой стали, находящейся в ковше 7.

Таким образом, порошковая проволока 1 находится в трех совершенно разных в термическом отношении средах:

– в первой среде, в которой порошковая проволока находится внутри направляющей трубки;

– во второй среде, находящейся над ванной жидкой стали, в которой порошковая проволока вступает в непосредственный контакт с окружающей атмосферой;

– в третьей среде, которой является сама ванна жидкой стали или жидкого металла.

Прежде всего заявитель поставил перед собой задачу термически смоделировать путь прохождения порошковой проволоки с тем, чтобы уменьшить число инструментальных испытаний с порошковой проволокой.

Для такого моделирования путем вычисления коэффициентов формы и коэффициентов теплопередачи были смоделированы варианты трехмерного радиационного теплообмена между плоской, непрозрачной, серой и диффузной поверхностью.

Коэффициенты формы были рассчитаны при помощи метода плоских потоков, коэффициенты теплопередачи были рассчитаны при помощи метода покрытий с учетом множественных рассеянных отражений.

Внутри направляющей трубки принимаемый поток считают радиационным, поступающим от трубки, в которую заключена порошковая проволока, с коэффициентом формы, равным 1.

Во время пути свободного перемещения порошковой проволоки после выхода из направляющей трубки 5 и перед входом в ванну 6 жидкого металла поток считается радиационным, но поступающим от ванны 6 жидкого металла и от стенок ковша 7.

Внутри ванны 6 жидкого металла теплопередача считается конвективной с коэффициентом теплообмена порядка 50000 Вт/м²К, при этом температура поверхности является заданной.

Общая излучательная способность наружной поверхности порошковой проволоки принимается равной 0,8, общая излучательная способность направляющей трубки равна 1, а общая излучательная способность ванны принимается равной 0,8.

В соответствии с законом Стефана-Больцмана радиационный поток теплообмена имеет форму

=×F×× (T⁴₁-T⁴₂),

где – поток теплообмена между двумя поверхностями в Вт/м²;

– коэффициент, учитывающий излучательные способности обеих поверхностей;

F – коэффициент формы с учетом поверхностей, форм и направления обеих поверхностей относительно друг друга;

– постоянная Стефана-Больцмана, равная 5,67×10^-8 Вт/м²К;

Т₁ и Т₂ – абсолютные температуры в Кельвинах обеих поверхностей, причем Т₁ больше Т₂.

На фиг.2 показано изменение коэффициента теплопередачи между порошковой проволокой и ванной жидкого металла (×F) в зависимости от расстояния над этой ванной жидкого металла, при этом нулевое значение на оси абсцисс соответствует поверхности ванны жидкого металла.

Порошковая проволока считается содержащей три концентричных цилиндрических слоя, а именно кальциевый сердечник, охваченный стальной облицовкой, которая покрыта, в свою очередь, бумагой.

Для численного моделирования диаметр кальциевого сердечника равен 7,8 мм, толщина стальной облицовки равна 0,6 мм, а толщина бумаги может быть задана, имеющей разные значения, например, 0,6 мм для восьми наложенных друг на друга слоев бумаги.

Для моделирования порошковую проволоку считают образованной сплошным кальциевым сердечником, охваченным и соприкасающимся со стальной облицовкой, которая, в свою очередь, охвачена и соприкасается с бумагой.

Направляющая трубка 5 представляет собой полый стальной цилиндр с постоянной температурой, сообщающий порошковой проволоке энергию в течение времени Т1, при этом

Т1=L1/V,

где L1 – длина направляющей трубки 5, и

V – скорость прохождения порошковой проволоки в трубке 5.

Ванна жидкого металла и стенки ковша 7 представлены в численной модели в виде объема с температурой, равной 1600°С, с излучением и конвекцией в направлении порошковой проволоки, в зависимости от того, находится ли эта проволока над ванной 6 или внутри этой ванны 6 жидкого металла.

Теплообмен является конвективным с очень высоким коэффициентом теплообмена (50000 Вт/м²К), начиная с момента времени Т2, когда порошковая проволока входит в ванну 6 жидкого металла.

Т2 вычисляют следующим образом

Т2=L1+L2/V,

где L2 – расстояние между нижней наружной частью направляющей трубки 5 и поверхностью ванны 6 жидкого металла.

Скорость перемещения порошковой проволоки равна 2 м/с, первоначальная температура порошковой проволоки составляет 50°С.

Путь свободного перемещения порошковой проволоки за пределами направляющей трубки 5 и перед введением в ванну жидкого металла считается имеющим длину, равную 1,4 м.

Проволока считается разрушенной, когда, при расчете, поверхность кальциевого сердечника имеет температуру, превышающую 1400°С.

Как видно из фиг.3, моделирование показывает, что для контрольной проволоки, не содержащей тепловой защиты, температура поверхности кальциевого сердечника только во время пути свободного перемещения повышается на 70°С и что она достигает порогового значения в 1400°С за 0,15 с на пути протяженностью 30 см внутри ванны жидкого металла только при скорости 2 м/с.

Температурный градиент между стальной облицовкой и кальциевым сердечником не превышает, согласно расчету, 65°С.

Таким образом, когда температура поверхности кальциевого сердечника равна 1400°С, температура наружной поверхности стальной облицовки составляет 1465°С, так что стальная облицовка не плавится до разрушения порошковой проволоки, поэтому при численном моделировании скрытая температура плавления этой стальной облицовки в расчет не принимается.

На фиг.4 показаны четыре кривые изменения температуры поверхности кальциевого сердечника порошковой проволоки в зависимости от времени, причем каждая из этих четырех кривых соответствует разной толщине защитной бумаги, а именно:

0,025 мм для кривой 4а,

0,05 мм для кривой 4b,

0,1 мм для кривой 4с,

0,6 мм для кривой 4d.

Сравнение фиг.3 и 4 согласно численному моделированию показывает защитный эффект бумаги, покрывающей стальную облицовку, причем этот эффект тем больше, чем больше толщина бумаги.

Кривые, показанные на фиг.4, получены при предположении, что слои бумаги остаются неповрежденными, без сгорания.

В соответствии с этим предположением, изоляция толщиной 0,025 мм достаточна для того, чтобы защищать порошковую проволоку вплоть до дна ванны жидкого металла.

Однако температура горения бумаги составляет примерно 550°С.

Анализ повышения температуры на поверхности бумаги на пути свободного перемещения производился без учета эффекта конвекции по отношению к излучению, который по сути дела является первостепенным.

На фиг.5 показано изменение температур на поверхности бумаги в зависимости от теплопроводности этой бумаги в течение первой секунды свободного перемещения порошковой проволоки, при этом толщина бумаги равна 0,6 мм, а скорость перемещения порошковой проволоки составляет 2 м/с.

Кривая 5а соответствует теплопроводности 0,1 Вт/К·м, кривая 5b соответствует теплопроводности 0,15 Вт/К·м, и кривая 5с соответствует теплопроводности 0,2 Вт/К·м.

Из фиг.5 видно, что горение бумаги возможно, и разрушение бумаги на пути свободного перемещения порошковой проволоки не исключено.

На фиг.6 показано изменение температуры поверхности бумаги при теплопроводности этой бумаги, равной 0,15 Вт/К·м, скорости подачи порошковой проволоки 2 м/с, при этом толщина бумаги на кривой 6а составляет 0,6 мм, на кривой 6b – 0,2 мм, а на кривой 6с – 0,1 мм.

Эта фиг.6 предполагает, что с уменьшением толщины бумаги снижается поверхностная температура этой бумаги и, следовательно, опасность горения этой бумаги во время свободного перемещения порошковой проволоки над ванной жидкого металла.

Как известно специалистам, поверхность ванны жидкого металла, такого как сталь, покрыта слоем шлака, который образует тепловой экран, и на фиг.7 показано, что температура бумаги, покрывающей порошковую проволоку, существенно зависит от изменения температуры источника излучения.

Кривые 7а, 7b, 7c и 7d соответствуют температурам излучающих поверхностей соответственно 1500, 1400, 1300 и 1200°С.

В случае моделирования, показанного на фиг.7, скорость подачи порошковой проволоки составила 2 м/с, а теплопроводность бумаги – 0,15 Вт/К·м.

При помощи таких численных моделирований, подтвержденных экспериментальными испытаниями, заявитель смог сделать предположение, что разнообразие результатов, полученных во время применения такой конструкции, как описанная в документе FR-2810919, связано с горением бумаги во время свободного перемещения порошковой проволоки над ванной жидкого металла, поэтому бумага больше не выполняет функцию тепловой защиты порошковой проволоки внутри ванны жидкого металла.

Заявитель выдвинул следующее дополнительное предположение: бумага не горит внутри ванны жидкой стали, а пиролизуется.

После этого заявитель продолжил численное моделирование, рассматривая бумагу как тело, обладающее двумя разными теплопроводностями в зависимости от температуры:

– первая теплопроводность – это теплопроводность исходной бумаги (0,15 Вт/К·м), которая сохраняется вплоть до температуры начала пиролиза порядка 500°С;

– вторая теплопроводность (300 Вт/К·м) считается достигнутой, когда температура пиролизующейся бумаги составляет 600°С, при этом пиролиз полагают завершенным в момент достижения этой температуры 600°С.

При моделировании в зависимости от температуры полагают, что между значениями 500 и 600°С переход теплопроводности от 0,15 Вт/К·м к 300 Вт/К·м является линейным.

На фиг.8 показаны результаты численного моделирования для температуры поверхности кальция, содержащегося в порошковой проволоке, при этом считается, что бумага растворилась в ванне жидкого металла сразу после пиролиза.

Кривая 8а соответствует обычной порошковой проволоке без защитной бумаги.

Кривая 8b соответствует порошковой проволоке с защитной бумагой толщиной 0,6 мм.

Кривая 8с соответствует порошковой проволоке с защитной бумагой толщиной 1,2 мм.

Эта фиг.8 предполагает, что, если бумага исчезает после своего пиролиза, то становится невозможным защитить порошковую проволоку до того момента, как она достигнет дна ванны жидкого металла, даже если толщину бумаги удвоить.

Тем не менее, во время промышленных испытаний заявитель установил, что порошковая проволока, покрытая защитной бумагой, иногда доходит до дна ванны.

Таким образом, является вероятным, что бумага не исчезает после пиролиза внутри ванны жидкой стали.

Пиролиз крафт-бумаги осуществляли, повышая температуру листов бумаги в отсутствие кислорода примерно до 600°С, и измерение теплопроводности производили до и после пиролиза.

Из этого исследования следует, что после пиролиза теплопроводность бумаги меняется мало.

В связи с этим заявитель опять осуществил численное моделирование, при этом в отличие от гипотезы, соответствующей фиг.8, он предположил, что бумага после пиролиза не исчезает и что теплопроводность бумаги после пиролиза составляет 0,15, 1, 2, 4 Вт/К·м для кривых 9а, 9b, 9c, 9d соответственно. Такое моделирование лучше отражает результаты испытаний, что будет подробнее показано позже.

Чтобы избежать сгорания бумаги, окружающей стальную облицовку порошковой проволоки, заявитель предусмотрел поглощение излучения или его отражения путем увлажнения этой бумаги или покрытия ее алюминием.

На фиг.10 показаны результаты численного моделирования изменения температуры поверхности бумаги в зависимости от времени, при этом кривые 10а, 10b, 10c, 10d соответствуют влажности 0%, 59%, 89% и 118% соответственно.

При этом моделировании, показанном на фиг.10, скорость подачи порошковой проволоки составляет 2 м/с, а теплопроводность бумаги составляет 0,15 Вт/К·м.

На фиг.11 показан результат вычисления излучения, полученный при добавлении очень тонкого слоя алюминия в виде покрытия на бумагу, окружающую стальную облицовку порошковой проволоки.

Из этой фиг.11 видно, что коэффициент радиационной теплопередачи снизился в 8 раз по сравнению с бумагой, излучательная способность которой составляет 0,8.

Фиг.12 позволяет сравнить изменения температуры поверхности бумаги в зависимости от времени с алюминиевым покрытием и без него, при этом скорость подачи порошковой проволоки остается равной 2 м/с, а теплопроводность бумаги составляет 0,15 Вт/К·м.

Согласно этому численному моделированию температура поверхности бумаги повышается очень незначительно во время свободного перемещения порошковой проволоки, так как алюминий обеспечивает очень эффективную тепловую защиту бумаги порошковой проволоки.

Чтобы проверить предположения, сформулированные заявителем во время вышеупомянутых численных моделирований, заявитель провел испытания с помощью порошковой проволоки, оснащенной измерительной аппаратурой.

Оснащенную измерительной аппаратурой порошковую проволоку получают в результате трех этапов изготовления:

– опорожнение порошковой проволоки;

– размещение термопар в контакте с внутренней стальной облицовкой порошковой проволоки напротив зоны скрепления фальцевым швом;

– повторное заполнение порошковой проволоки порошком.

Электрические соединения и соединительные провода термопар защищены стальной трубкой.

Оснащенную измерительной аппаратурой проволоку вводят в ковш с жидкой сталью, затем поднимают после заранее заданного времени задержки.

Ванны постоянно перемешивают в присутствии аргона, в зоне свободного пути над поверхностью ванны жидкой стали создают инертную атмосферу, что ограничивает опасность случайного сгорания бумаги порошковой проволоки.

На фиг.13-21 точка I соответствует входу порошковой проволоки в ванну жидкой стали.

На первом этапе было проведено контрольное испытание с порошковой проволокой, не покрытой бумагой, и на фиг.13 показано изменение температуры внутри контрольной порошковой проволоки в зависимости от времени.

Падение температуры в точке D на фиг.13 связано с разрушением термопар.

На фиг.14 представлено сравнение результатов, полученных с контрольной проволокой (кривая 14а) и порошковой проволокой, содержащей слой крафт-бумаги, помещенный между кальциевым сердечником и стальной облицовкой (кривая 14b).

Как видно на этой фиг.14, применение крафт-бумаги внутри порошковой проволоки позволяет задержать подъем температуры на 0,4 секунды, то есть в сумме на 0,7 секунды до разрушения.

На фиг.15 представлено сравнение результатов, полученных с контрольной проволокой (кривая 15а) и двумя оснащенными измерительной аппаратурой проволоками, снабженными двумя наружными слоями крафт-бумаги (кривые 15b, 15c).

Задержка подъема температуры составила 0,8 и 1,2 секунды и позволила порошковой проволоке достичь дна ковша.

Резкий подъем температуры на кривых 15b и 15с соответствует моменту, когда крафт-бумага полностью разложилась, и стальная облицовка порошковой проволоки вошла в непосредственный контакт с ванной жидкой стали.

Фиг.16 позволяет сравнить результаты, полученные с контрольной проволокой (кривая 16а) и порошковой проволокой, защищенной двумя слоями крафт-бумаги и двумя слоями алюминированной бумаги (две испытательные кривые 16b и 16с).

На кривых, показанных на фиг.16, видно что присутствие двух слоев крафт-бумаги и двух слоев алюминированной бумаги задерживает подъем температуры примерно на 1 секунду по сравнению с обычной контрольной проволокой.

На фиг.17 представлены результаты, полученные с двумя образцами, защищенными тремя слоями крафт-бумаги и двумя слоями алюминированной бумаги (кривые 17b и 17с), в сравнении с результатами на контрольной проволоке (кривая 17а).

Фиг.18 позволяет сравнить результаты, полученные с шестью слоями крафт-бумаги и двумя слоями алюминированной бумаги (кривые 18b и 18с), с результатами на контрольной проволоке (кривая 18а).

В данном случае задержка подъема температуры составила более 1,2 секунды.

Кривая 19b на фиг.19 дает результаты, полученные на порошковой проволоке, защищенной четырьмя слоями крафт-бумаги и одним слоем алюминия, при этом задержка подъема температуры составила 0,6 секунды по сравнению с контрольной проволокой, кривая 19а.

Кривая 20b на фиг.20 дает результаты, полученные с порошковой проволокой, защищенной восемью слоями крафт-бумаги и одним слоем алюминия, при этом задержка подъема температуры составила 0,8 секунды по сравнению с контрольной проволокой, кривая 20а.

Кривая 20с соответствует испытанию, во время которого порошковую проволоку погрузили в шлак сбоку, и она не проникла в расплав стали, при этом данное испытание косвенно дает температуру шлака, то есть 1200°С.

Кривые 21b и 21с на фиг.21 дают результаты, полученные для порошковых проволок, защищенных двумя слоями алюминированной бумаги, при этом задержка подъема температуры составила примерно 0,7 секунды по сравнению с контрольной проволокой, кривая 21а, и эти результаты предназначены для сравнения с результатами, показанными на фиг.18.

Численные и экспериментальные результаты, представленные со ссылками на фиг.2-12, подтверждают, что наружные слои бумаги порошковой проволоки образуют тепловую изоляцию, позволяющую защитить эти порошковые проволоки на сроки продолжительностью от 0,6 до 1,6 секунды по сравнению с обычной порошковой проволокой.

Заявитель обнаружил, что этот защитный эффект получен за счет пиролиза бумаги в ванне жидкого металла, при этом бумага должна быть защищена от горения, особенно во время прохождения по свободному пути над ванной жидкого металла в ковше.

Опасность сгорания может быть ограничена путем нагнетания аргона над ковшом с жидким металлом, или пропитывания бумаги водой, или закрывания бумаги металлической лентой.

В документе FR-2810919 на имя заявителя описано размещение термоизоляционной бумаги между наружной стальной оболочкой и стальной облицовкой, содержащей внутри себя порошкообразную или гранулированную добавку.

Наружная стальная оболочка предназначена для предохранения бумаги от повреждения во время манипуляций с порошковой проволокой.

Заявитель обнаружил, что эти так называемые гибридные проволоки, которые описаны в документе FR-2810919, не позволяют достичь существенной задержки в подъеме температуры, если только в зоне скрепления фальцевым швом или перекрывания не присутствует бумага с тем, чтобы избежать любого контакта металл/металл в зоне скрепления фальцевым швом, при этом бумага пиролизуется внутри ванны жидкого металла.

Экспериментальные работы были проведены при поддержке Армин, Центра энергетики, Горнорудной школы Парижа.

Формула изобретения

1. Проволока с наполнителем, содержащая
порошковый/гранулированный наполнитель,
внутреннюю металлическую облицовку, охватывающую упомянутый наполнитель,
по меньшей мере один теплобарьерный слой, охватывающий упомянутую внутреннюю металлическую облицовку, причем упомянутый по меньшей мере один теплобарьерный слой выполнен из материала, пиролизующегося при контакте с ванной жидкого металла, и
пропиточную жидкость, пропитавшуюся в упомянутый теплобарьерный слой, обладающую скрытой теплотой парообразования свыше 2 МДж/кг, и в которой
нет кислорода вблизи упомянутого материала, пиролизующегося при контакте с ванной жидкого материала, при этом
упомянутый пиролизующийся материал обладает перед пиролизом теплопроводностью, составляющей в пределах от 0,15 до 4 Вт/м К.

2. Проволока по п.1, в которой пиролизующийся материал представляет собой крафт-бумагу, алюминированную бумагу или многослойную бумагу, содержащую по меньшей мере одну ленту крафт-бумаги и по меньшей мере один слой алюминированной бумаги.

3. Проволока по п.2, в которой пиролизующийся материал покрыт тонким металлическим листом, который является отдельным от внутренней металлической облицовки.

4. Проволока по п.3, в которой тонкий металлический лист выполнен из алюминия или алюминиевого сплава.

5. Проволока по п.1, в которой перед пиролизом пиролизующийся материал имеет радиальную толщину в пределах от 0,025 до 0,8 мм.

6. Проволока по п.1, в которой пиролизующийся материал обладает температурой начала пиролиза порядка 500°С.

7. Проволока по п.1, в которой упомянутая пропиточная жидкость является водой.

8. Проволока по п.1, в которой пиролизующийся материал содержит слой увлажненной бумаги.

9. Проволока по п.1, в которой пиролизующийся материал прикреплен путем его склеивания с внутренней металлической облицовкой.

10. Проволока по п.1, в которой пиролизующийся материал помещен между внутренней металлической облицовкой и наружной металлической оболочкой.

11. Проволока по п.10, в которой наружная металлическая оболочка скреплена фальцевым швом, и пиролизующийся материал помещен в ленте скрепления фальцевым швом в промежуточном положении таким образом, чтобы избежать любого непосредственного контакта металл/металл в этой ленте скрепления.

12. Проволока по п.10, в которой внутренняя металлическая облицовка имеет радиальную толщину в пределах примерно от 0,2 до 0,6 мм, и наружная металлическая оболочка имеет радиальную толщину в пределах примерно от 0,2 до 0,6 мм.

13. Проволока по п.11, в которой внутренняя металлическая облицовка имеет радиальную толщину в пределах примерно от 0,2 до 0,6 мм, и наружная металлическая оболочка имеет радиальную толщину в пределах примерно от 0,2 до 0,6 мм.

14. Проволока по п.12, в которой пиролизующийся материал представляет собой однослойную или многослойную крафт-бумагу толщиной в пределах от 0,1 до 0,8 мм.

15. Проволока по п.13, в которой пиролизующийся материал представляет собой однослойную или многослойную крафт-бумагу толщиной в пределах от 0,1 до 0,8 мм.

16. Проволока по любому из пп.1-15, в которой порошок или гранулы наполнителя уплотнены или заделаны в смолу, а наполнитель содержит по меньшей мере один материал, выбранный из группы, состоящей из Са, Bi, Nb, Mg, CaSi, С, Mn, Si, Cr, Ti, B, S, Se, Те, Pb, CaC₂, Na₂CO₃, СаСО₃, СаО, MgO и редкоземельных металлов.

17. Способ обработки ванны жидкого металла, содержащий этапы обеспечения проволоки с наполнителем по любому из пп.1-16 и введения этой проволоки с наполнителем в ванну жидкого металла.

18. Способ по п.17, которой дополнительно содержит этап продувания аргона над ванной жидкого металла, когда проволоку с наполнителем вводят в ванну жидкого металла.

РИСУНКИ