Патент на изобретение №2381230
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||
(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРИЦИКЛО[4.2.1.02,5]НОНАН-3-СПИРО(3′-ЭТИЛ-3′-АЛЮМИНАЦИКЛОПЕНТАНА)
(57) Реферат:
Изобретение относится к области органического синтеза, в частности к способу получения новых алюминийорганических соединений, которые могут найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олиго- и полимеризации олефиновых, диеновых и ацетиленовых углеводородов, а также в тонком органическом и металлоорганическом синтезе. Описывается способ получения трицикло[4.2.1.02,5]нонан-3-спиро(3
Предлагаемое изобретение относится к способам получения новых алюминийорганических соединений, конкретно к способу получения трицикло[4.2.1.02,5]нонан-3-спиро(3′-этил-3′-алюминациклопентана) общей формулы (I):
Указанное соединение может найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олиго- и полимеризации олефиновых, диеновых и ацетиленовых углеводородов, а также в тонком органическом и металлоорганическом синтезах. Известен способ [У.М.Джемилев, А.Г.Ибрагимов. Металлокомплексный катализ в синтезе алюминийорганических соединений. Успехи химии, 69(2), 2000, 133] получения бициклического алюминийорганического соединения, а именно 2-хлор-2-алюмабицикло(3.2.2)нонана (2) взаимодействием 4-винилциклогекс-1-ена с диизобутилалюминийхлоридом в присутствии катализатора Cp2ZrCl2 в кипящем бензоле в инертной атмосфере за 6-10 часов по схеме:
Известный способ не позволяет синтезировать трицикло[4.2.1.02,5]нонан-3-спиро(3′-этил-3′-алюминациклопентан) формулы (1). Известен способ (E.Negishi, J.-L.Montchamp, L.Anastasia, A.Elizarov, D.Choueiry. Tetrahedron Lett., 39, 2503 (1998) получения непредельных бициклических алюминийорганических соединений (3) с выходом 55-60% реакцией ациклических 1,6- или 1,7-енинов с 2.5-кратным избытком Et3Al в присутствии 12.5 мол.% катализатора Cp2ZrCl2 при температуре 23°С в течение 65 часов по схеме:
Известным способом не может быть получен трицикло[4.2.1.02,5]нонан-3-спиро(3′-этил-3′-алюминациклопентан) формулы (1). Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по синтезу трицикло[4.2.1.02,5]нонан-3-спиро(3′-этил-3′-алюминациклопентана) (1). Предлагается новый способ региоселективного получения трицикло[4.2.1.02,5]нонан-3-спиро(3′-этил-3′-алюминациклопентана) (1). Сущность способа заключается во взаимодействии 3-метилен-трицикло[4.2.1.02,5]нонана с триэтилалюминием (Et3Al) в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp2ZrCl3), взятых в мольном соотношении 3-метилентрицикло[4.2.1.02,5]нонан: Et3Al: Cp2ZrCl2=10:(10-14):(0.4-0.6), предпочтительно 10:12:0.5. Реакцию проводят в атмосфере аргона при комнатной температуре (~20°С) и атмосферном давлении в алифатическом (гексан) растворителе. В эфирных (эфир, диоксан) или галогенсодержащих (хлористый метилен) растворителях реакция не идет. Время реакции 8-12 ч, выход целевого продукта 78-92%. Реакция протекает по схеме:
Реакция сопровождается выделением эквимольного количества этана. Целевой продукт (1) образуется только лишь с участием в качестве исходных реагентов 3-метилентрицикло[4.2.1.02,5]нонана, Et3Al и катализатора Cp2ZrCl2. В присутствии других олефинов (например, 4-винилциклогекс-1-ена, метиленалканов, циклоолефинов), других соединений алюминия (например, EtAlCl3, изо-Bu3Al, изо-Bu2AlCl, изо-Bu2AlH) или других комплексов переходных металлов (например, Zr(acac)4, Cp2TiCl2, Pd(acac)2, Ni(acac)2, Fe(асас)3) целевой продукт (1) не образуется. Проведение реакции в присутствии катализатора Cp2ZrCl2 больше 6 мол. % по отношению к 3-метилентрицикло[4.2.1.02,5]нонана не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Использование в реакции катализатора Cp2ZrCl2 менее 4 мол. % снижает выход алюминийорганического соединения (1), что связано с уменьшением каталитически активных центров в реакционной массе. Опыты проводили при комнатной температуре ~20°С. При более высокой температуре (например, 50°С) увеличиваются энергозатраты и содержание продуктов уплотнения, при меньшей температуре (например, 0°С) снижается скорость реакции. Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания Et3Al по отношению к 3-метилентрицикло[4.2.1.02,5]нонану не приводит к значительному повышению выхода целевого продукта (1). Снижение количества Et3Al по отношению к 3-метилен-трицикло[4.2.1.02,5]нонану уменьшает выход алюминийорганического соединения (1). Существенные отличия предлагаемого способа: Предлагаемый способ базируется на использовании в качестве исходного непредельного соединения 3-метилентрицикло[4.2.1.02,5]нонана. В известном способе в качестве исходных реагентов применяются ациклические енины (1,6- или 1,7-енины). Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами: 1. Способ позволяет получать с высокой региоселективностью индивидуальный трицикло[4.2.1.02,5]нонан-3-спиро(3′-этил-3′-алюмина-циклопентан) общей формулы (1), синтез которого в литературе не описан. Способ поясняется следующими примерами: ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 2 мл гексана, 0.5 ммоль Cp2ZrCl2, 10 ммолей 3-метилентрицикло[4.2.1.02,5]нонана, при температуре ~0°С 12 ммолей Et3Al, перемешивают при комнатной температуре 10 ч. Получают индивидуальный трицикло[4.2.1.02,5]нонан-3-спиро(3′-этил-3′-алюминациклопентан) (1) с выходом 84%. Выход целевого продукта определяли по продукту гидролиза. При гидролизе АОС (1) образуется 3-этил-3-метилтрицикло[4.2.1.02,5]нонан (4).
Спектральные характеристики продукта гидролиза (4): Спектр ЯМР13С ( Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице 1.
Все опыты проводили при комнатной температуре (~20°С) в гексане.
Формула изобретения
Способ получения трицикло[4.2.1.02,5]нонан-3-спиро(3
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||
-этил-3
, м.д.) 3-этил-3-метилтрицикло[4.2.1.02,5]нонана (4): 8.31, 18.46, 28.39, 29.21, 34.31, 34.89, 36.59, 37.21, 37.69, 37.93, 38.22, 50.76.