Патент на изобретение №2381175

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДОРОДОМЕТАНОВОЙ СМЕСИ

(57) Реферат:

Изобретение относится к химической промышленности и может быть использовано для получения водородометановой смеси, используемой для производства водорода, спиртов, аммиака, диметилового эфира, этилена, для процессов Фишера-Тропша. Поток, содержащий низшие алканы, имеющие от одного до четырех атомов углерода, смешивают с водяным паром и/или диоксидом углерода, пропускают через нагревающий теплообменник, где он нагревается до температуры в диапазоне 650°С-700°С. Нагретый поток для конверсии низших алканов пропускают через адиабатический реактор, заполненный насадкой катализатора. Конверсию в адиабатическом реакторе осуществляют до содержания метана не более 33%. Изобретение позволяет упростить аппаратурное оформление процесса, снизить тепловые затраты и повысить работоспособность катализатора. 10 з.п. ф-лы.

Изобретение относится к способу получения водородометановой смеси, содержащей в основном Н₂ и СО, для производства водорода, спиртов, аммиака, диметилового эфира, этилена, для процессов Фишера-Тропша и может быть использовано в химической промышленности для переработки углеводородных газов, а также в хемотермических системах аккумулирования и транспорта энергии и метан-метанольных термохимических циклах разложения воды.

Известен способ получения синтез-газа, содержащего в основном Н₂ и СО, для производства спиртов, аммиака, диметилового эфира, этилена, для процессов Фишера-Тропша, описанный в патенте РФ 2228901, дата публ. 2004.05.20, МПК С01В 3/38. Известный способ получения синтез-газа с заданным соотношением Н₂/СО в диапазоне от 1,0 до 2,0 включает две стадии: стадию А) парциального окисления и стадию Б) конверсии остаточного метана с продуктами стадии А) на катализаторе. Стадию А) парциального окисления проводят в две ступени: а) некаталитического парциального окисления природного газа кислородом с получением в продуктах реакции неравновесного содержания H₂O и СН₄ при мольном соотношении кислорода и метана, примерно равном 0,76-0,84, б) конверсии продуктов реакции ступени а) с корректирующими добавками СО₂ и H₂O или Н₂О и СН₄ с получением газовой смеси, которая проходит конверсию остаточного метана водяным паром на катализаторе. Способ позволяет производить синтез-газ с составом, который отвечает заданному соотношению СО/Н₂. Способ можно использовать для получения исходного сырья для дальнейших процессов синтеза спиртов, диметилового эфира, аммиака или других крупнотоннажных химических продуктов.

Однако описанный способ обладает рядом недостатков, к которым можно отнести функциональные и экономические ограничения применения способа, связанные с необходимостью подачи больших расходов кислорода (превышающих по массе расход конвертируемого природного газа), производство которого требует больших энергетических (до 1000 кВт·ч/т) и капитальных затрат (до 1500 дол. США/кг·ч^-1). Серьезной проблемой также является сажеобразование, резко снижающее активность катализаторов.

Известен способ получения синтез-газа, содержащего в основном Н₂ и СО, описанный в патенте РФ 2274600, дата публ. 2006.04.20, МПК С01В 3/38, в котором способ технологической конверсии углеводородного сырья включает многостадийное получение синтез-газа, содержащего в основном Н₂ и СО. Согласно способу проводят как минимум две последовательные стадии, в каждой из которых поток, содержащий низшие алканы, имеющие ориентировочно от одного до четырех атомов углерода, пропускают через нагревающий теплообменник, а затем через адиабатический реактор, заполненный насадкой катализатора, между стадиями поток смешивают с дополнительным объемом одного из компонентов потока, в качестве которого в описанном способе применяют метан, а после последней стадии из потока удаляют водяной пар, а перед тем, как поток подают на первую стадию, и между стадиями его смешивают с водяным паром и/или диоксидом углерода – прототип. Недостатками данного решения являются относительно большие тепловые затраты на многостадийный нагрев потока, сложность аппаратурного оформления и возможность снижения работоспособности катализатора адиабатического реактора в связи с относительно высокой вероятностью образования сажи.

Цель настоящего изобретения состоит в том, чтобы создать новый способ, позволяющий упростить аппаратурное оформление и снизить тепловые затраты на процесс получения водородометановой смеси, а также повысить работоспособность катализатора адиабатического реактора.

Поставленная задача решается тем, что:

– в способе получения водородометановой смеси, в котором поток, содержащий низшие алканы, имеющие ориентировочно от одного до четырех атомов углерода, смешивают с водяным паром и/или диоксидом углерода, пропускают через нагревающий теплообменник, а затем через адиабатический реактор, заполненный насадкой катализатора, а после последней стадии из потока удаляют водяной пар, отличающийся тем, что перед тем как поток подают в нагревающий теплообменник, его смешивают с водородом, а нагрев ведут до температуры в диапазоне 650°С – 700°C;

– после прохождения адиабатического реактора проводят охлаждение потока с утилизацией тепла для нагрева и испарения воды;

– после вывода из потока водяного пара проводят удаление из потока диоксида углерода и/или водорода, по меньшей мере, часть которых направляют на смешение с потоком перед нагревом;

– перед смешением с водородом проводят очистку потока от соединений серы;

– в нагревающем теплообменнике нагрев потока ведут за счет конвективного охлаждения теплоносителя через герметичные теплообменные поверхности;

– давление потока выбирают в диапазоне ориентировочно от 2.0 до 9.0 МПа;

– объемное содержание водорода перед нагревом в нагревающем теплообменнике поддерживают в диапазоне ориентировочно от 20 до 80% от объемного содержания алканов;

– объемное содержание водяного пара перед нагревом потока поддерживают в диапазоне, ориентировочно от 4 до 12 раз большем, чем объемное содержание алканов;

– в качестве теплоносителя применяют гелий или жидкий металл, нагретый в ядерном реакторе;

– в качестве теплоносителя применяют расплав жидкого металла или соли, нагретый в солнечном концентраторе;

– после адиабатического реактора тепло потока используют для получения водяного пара.

Примером реализации изобретения служит способ получения водородометановой смеси, описанный ниже.

В излагаемом примере осуществления изобретения в качестве низшего алкана применяется метан, что позволяет охарактеризовать особенности реализации изобретения применительно к процессам переработки природного и попутного газов.

Метан с давлением выше 4.0 МПа смешивают со сжатым до давления метана рециркулируемым газом, содержащим водород, подогревают до температуры около 400°С и образовавшийся поток газа подают на стадию очистки от сернистых соединений (если они содержатся в виде примесей в метане), которую проводят в две ступени: сначала ведут, например, на алюмокобальтмолибденовом катализаторе гидрирование органических соединений серы, например меркаптанов в сероводород, а затем поток направляют на поглощение образовавшегося сероводорода активированным оксидом цинка в реакторах поглощения, включенных в работу последовательно или параллельно. Поток газа, очищенный (в пересчете на серу) до массовой концентрации серы менее 0.5 мг/нм³, смешивают с перегретым потоком пара до соотношения пар/газ, например, равного 5.0, а также сжатым до давления потока водородом, источником которого могут быть технологические процессы, в том числе брожения, или водород, получаемый в процессе конверсии или электрохимического разложения воды. Для повышения отношения Н₂/СН₄ в потоке объемное содержание водорода перед последующим нагревом потока поддерживают в диапазоне ориентировочно от 20 до 80% от объемного содержания алканов, а с целью увеличения степени конверсии метана объемное содержание водяного пара перед первой стадией поддерживают в диапазоне, ориентировочно от 4 до 12 раз большем, чем объемное содержание алканов.

Образовавшийся поток направляют в первую секцию нагревающего теплообменника, в котором нагревают до температуры в диапазоне 650°С -750°С, и направляют в адиабатический реактор, заполненный насадкой катализатора, в качестве которого, например, предпочтительно использовать никелевый катализатор типа ГИАП-16. Могут также применяться и катализаторы на основе других активных металлов, выбранных из группы родий, платина, иридий, палладий, железо, кобальт, рений, рутений, медь, цинк, железо, их смеси или соединения.

В адиабатическом реакторе производят частичную конверсию метана до объемной доли метана не более 33%, после чего поток с температурой около 600°С направляют на охлаждение в котле-утилизаторе для получения водяного пара. Перед следующей стадией процесса из потока удаляют водяной пар и диоксид углерода для уменьшения затрат на выделение водорода.

Выбор температуры нагрева определяется необходимостью избежать образования сажи в адиабатическом реакторе, что предопределяет предпочтительный уровень верхней возможной температуры 700°С. С другой стороны, равновесная степень превращения метана ниже 650°С даже при относительно высоких соотношениях водяной пар/газ становится практически неприемлемой.

После выхода из адиабатического реактора поток с содержанием метана около 33% направляют последовательно в пароперегреватель, котел-утилизатор, подогреватель питательной воды, а затем в теплообменник теплофикационной воды, в которых поток охлаждают до 170°С, после чего окончательно охлаждают до 40°C в водяных теплообменниках нагрева недеаэрированной воды.

Полученный газ могут затем использовать для производства товарного водорода или водородометановой смеси, для чего из потока удаляют СO₂ в абсорбционной очистке, например, водным раствором активированного моно- и диэтаноламина, а затем окончательно выделяют водород путем короткоцикловой адсорбции на активированном угле или цеолите, в процессе чего получают продукты десорбции, которые направляют частично на сжигание и используют в качестве рециркулируемого газа. Учитывая необходимость снижения работы сжатия, процесс ведут при давлении, минимально отличном от давления последующей товарной продукции, которое составляет при подаче водородометановой смеси от 6 до 10 МПа, или давления, выдаваемого для последующего использования водорода (от 2 до 9 МПа), как это имеет место в химико-технологических производствах, где может эффективно применяться способ согласно изобретению.

Формула изобретения

1. Способ получения водородометановой смеси, в котором поток, содержащий низшие алканы, имеющие от одного до четырех атомов углерода, смешивают с водяным паром и/или диоксидом углерода, пропускают через нагревающий теплообменник, а затем для конверсии низших алканов – через адиабатический реактор, заполненный насадкой катализатора, отличающийся тем, что поток низших алканов с водяным паром и/или диоксидом углерода нагревают в теплообменнике до температуры в диапазоне 650 -700°С, а конверсию в адиабатическом реакторе осуществляют до содержания метана не более 33%.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что после прохождения адиабатического реактора проводят охлаждение потока водородометановой смеси с утилизацией тепла для нагрева и испарения воды.

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что из водородометановой смеси после адиабатического реактора выводят водяной пар, а затем проводят удаление диоксида углерода и/или водорода, по меньшей мере, часть которых направляют на смешение с потоком низших алканов с водяным паром и/или диоксидом углерода перед нагревом в теплообменнике.

4. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что низшие алканы подвергают очистке от соединений серы.

5. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что в теплообменнике нагрев потока низших алканов с водяным паром и/или диоксидом углерода ведут за счет конвективного охлаждения теплоносителя через теплообменные поверхности.

6. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что процесс ведут при давлении от 2.0 до 9.0 МПа.

7. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что в поток, содержащий низшие алканы с водяным паром и/или диоксидом углерода, вводят водород, объемное содержание которого перед нагревом в теплообменнике поддерживают в диапазоне от 20 до 80% от объемного содержания алканов.

8. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что объемное содержание водяного пара поддерживают в диапазоне от 4 до 12 раз большем, чем объемное содержание алканов в потоке перед нагревом его в теплообменнике.

9. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что в качестве теплоносителя применяют гелий или жидкий металл, нагретый в ядерном реакторе.

10. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что в качестве теплоносителя применяют расплав жидкого металла или соли, нагретый в солнечном концентраторе.

11. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что после адиабатического реактора тепло полученного потока водородометановой смеси используют для получения водяного пара.