Патент на изобретение №2381058
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
(54) СПОСОБ ПРОВЕДЕНИЯ ГЕТЕРОГЕННЫХ КАТАЛИТИЧЕСКИХ ЭКЗОТЕРМИЧЕСКИХ ГАЗОФАЗНЫХ РЕАКЦИЙ
(57) Реферат:
Изобретение относится к способу проведения гетерогенных каталитических экзотермических реакций в адиабатических и неадиабатических условиях. Сущность изобретения заключается в том, что синтез-газ, состоящий из свежего газа или смеси свежего газа и циркулирующего газа, пропускают по меньшей мере через две последовательно соединенные в систему синтеза ступени синтеза, при этом содержащие продукт газы после их выхода из ступеней синтеза, за исключением содержащих продукт газов из последней ступени синтеза, разделяют по меньшей мере на два отдельных потока, один из которых охлаждают до температуры конденсации содержащегося в нем продукта, и конденсат, содержащий продукт, отделяют от газа, который после этого объединяют с горячей частью содержащих продукт газов для доведения их температуры до уровня, который он должен иметь на входе в следующую ступень синтеза. Помимо этого отдельный поток, из которого был выделен путем конденсации и затем удален продукт, можно перед повторным примешиванием к горячей части содержащих продукт газов нагревать до температуры, которая после такого нагрева должна быть ниже температуры горячей части содержащих продукт газов, а тепло, используемое для нагрева отдельного потока, из которого путем конденсации был выделен продукт, можно по меньшей мере частично отбирать от этого отдельного потока при его охлаждении. Способ позволяет проводить гетерогенные каталитические экзотермические газофазные реакции с повышенным выходом при уменьшенном энергопотреблении. 13 з.п. ф-лы, 6 ил., 3 табл.
Настоящее изобретение относится к способу проведения гетерогенных каталитических экзотермических газофазных реакций в адиабатических и неадиабатических условиях с повышенным выходом при уменьшенном энергопотреблении. В качестве примера подобных экзотермических гетерогенных каталитических газофазных реакций можно назвать получение метанола из синтез-газа, получение аммиака из водород- и азотсодержащих смесей или получение высших спиртов из синтез-газа. Промышленное получение указанных продуктов основано на проведении высокоэкзотермических равновесных реакций, которые, однако, не оптимальны для получения таких продуктов и которые могут протекать с удовлетворительным выходом лишь при использовании селективных катализаторов. С учетом химического равновесия синтезу указанных продуктов способствуют относительно низкие температуры. Скорость же реакции зависит от активности катализатора, температуры и состава синтез-газа. При определенных реакционных условиях температура в слое катализатора может превысить некоторый приемлемый уровень и в результате привести к повреждению катализатора. Слой катализатора можно охлаждать путем внешнего охлаждения конвертера, что соответствует в основном изотермическому режиму, либо последовательно расположенные в одном или нескольких конвертерах адиабатические слои катализатора можно охлаждать путем их промежуточного охлаждения. Процессы синтеза в адиабатическом режиме протекают с меньшей степенью превращения за один цикл, чем процессы синтеза в изотермическом режиме, и поэтому требуют применения больших объемов катализатора и большей кратности циркуляции. Технические предпосылки создания настоящего изобретения сначала поясняются на примере синтеза метанола. Наиболее важными реакциями, протекающими при синтезе метанола, являются следующие:
В настоящее время для промышленного получения метанола применяют только катализаторы на основе CuO/ZnO/Al2O3. Синтез метанола осуществляют при давлении в интервале от 20 до 120 бар и при температуре в интервале от 200 до 350°С. Синтез-газ, представляющий собой смесь водорода с монооксидом и диоксидом углерода, получают из природного газа путем его риформинга с водяным паром или автотермического риформинга. Синтез-газ смешивают с циркулирующим газом, полученную смесь газов подвергают предварительному нагреву, после чего сжимают до давления синтеза метанола и направляют в последующий реактор, в котором происходит взаимодействие компонентов газовой смеси. Традиционные реакторы синтеза метанола состоят из рассчитанного на работу под давлением аппарата с одним или несколькими слоями катализатора, блоками газового охлаждения и/или теплообменниками для подогрева синтез-газа и контроля теплоты реакции. Из выходящего из реактора газа путем конденсации выделяют метанол-сырец, а непрореагировавший газ подают обратно на вход реактора синтеза метанола. Для ограничения содержания инертных газов из циркуляционного контура отбирают небольшое количество газа. К уровню техники относятся реакторы с газовым охлаждением, в которых температуру катализатора регулируют подачей холодного синтез-газа. Примеры подобных реакторов можно найти в GB 1105614, ЕР 0359952 и US 4859425. Для достижения высокой степени превращения такие реакторы и соответствующие процессы синтеза метанола требуют больших кратностей циркуляции. В US 4778662 описан реактор, в котором выделяющееся при синтезе метанола тепло передается входящему в реактор синтез-газу. В US 5252609 и US 5631302 описан способ, в соответствии с которым для снижения затрат на циркуляцию газа определенное количество метанола предварительно синтезируют из свежего синтез-газа. В соответствии с DE 19605572 А1 для снижения затрат на циркуляцию газа в циркуляционном контуре используют два последовательно соединенных реактора синтеза метанола. Высокой степени превращения оксида углерода достигают благодаря использованию свежего синтез-газа с соотношением СО2/СО менее 0,5. В WO 99/59945 также описан способ, в соответствии с которым уменьшения кратности циркуляции достигают за счет использования двух или трех последовательно соединенных реакторов и оптимизации распределения между ними свежего синтез-газа. В данном случае также используют свежий синтез-газ с соотношением СО2/СО менее 0,5. Синтез-газ подобных типов можно получать лишь на установках для автотермического риформинга или комбинированных риформинг-установках, требующих применения дорогостоящих кислородных установок. В отношении установок для синтеза аммиака технические предпосылки создания настоящего изобретения аналогичны. Так, например, в ЕР 1339641 В1 описан способ получения аммиака из синтез-газа при различных значениях давления в соответствии со следующим уравнением:
Для получения аммиака этим способом синтез-газ пропускают через одну или несколько последовательно соединенных систем синтеза аммиака, которые выполнены не в виде циркуляционных систем, и затем подают в циркуляционную систему. После выхода газа из каждой из этих систем синтеза аммиака давление газа повышают, а полученный в каждой из них аммиак извлекают и выводят из процесса. Для синтеза аммиака обычно используют реакторы описанного в DE 3708781 типа, содержащие и катализатор, и теплообменники. Несколько подобных реакторов в некоторых случаях соединяют последовательно, при этом всегда должно соблюдаться условие, согласно которому температура газа на входе в реакторы должна быть не ниже некоторого минимального уровня, которому, например, в случае наиболее часто используемых катализаторов соответствует интервал температур от 300 до 400°С, а температура газа на выходе из реакторов не должна превышать некоторого максимального уровня, выше которого возможно повреждение катализатора. Помимо этого любое повышение температуры газа всегда приводит к снижению потенциально достижимой благодаря химическому равновесию степени превращения в реакторе. Поэтому в процессе получения аммиака температуру в таких реакторах стремятся поддерживать максимально близко к минимальной. Регулировать температуру в подобных реакторах синтеза аммиака можно различными способами, целый ряд которых известен из уровня техники. Так, в частности, в ЕР 272449 описан способ, в соответствии с которым в циркуляционной системе по меньшей мере два реактора соединяют последовательно и для регулирования температуры по меньшей мере часть выходящего из предпоследнего слоя катализатора циркулирующего газа перед подачей в последний реактор направляют в парогенератор, служащий теплообменником, и/или в идущий в обход этого теплообменника обводной трубопровод, в который можно подавать в качестве охлаждающий среды часть холодного циркулирующего газа перед его нагревом и подачей в первый слой катализатора. Однако рассмотренным выше способам получения аммиака присущ недостаток, состоящий в ограничении количества получаемого аммиака химическим равновесием реакции в последнем реакторе. Количество получаемого аммиака часто достигает подобного предельного уровня уже после двух или трех реакторов, и поэтому дальнейшее увеличение производительности установки по аммиаку путем последовательного подсоединения дополнительных реакторов согласно существующему уровню техники невозможно. Помимо этого и регулирование температуры в изменяющихся рабочих условиях связано с высокими затратами и является сложной задачей. В основу настоящего изобретения была положена задача предложить усовершенствованный способ проведения гетерогенных каталитических экзотермических газофазных реакций при повышенной температуре и повышенном давлении, который был бы одинаково пригоден для осуществления на установках для получения метанола и аммиака, а также на установках для проводимого аналогичным путем синтеза высших спиртов из синтез-газа, в том числе и на уже существующих установках при условии их некоторого дооснащения. Указанная задача решается с помощью заявленного в главном пункте формулы изобретения способа, при осуществлении которого синтез-газ, состоящий из свежего газа или смеси свежего газа и циркулирующего газа, пропускают по меньшей мере через две последовательно соединенные в систему синтеза ступени синтеза, при этом содержащие продукт газы после их выхода из ступеней синтеза, за исключением содержащих продукт газов из последней ступени синтеза, разделяют по меньшей мере на два отдельных потока, один из которых охлаждают до температуры конденсации содержащегося в нем продукта, и конденсат, содержащий продукт, отделяют от газа, который после этого объединяют с горячей частью содержащих продукт газов для доведения их температуры до уровня, который они должны иметь на входе в следующую ступень синтеза. В различных вариантах осуществления предлагаемого в изобретении способа отдельный поток, из которого был выделен путем конденсации и затем удален продукт, перед повторным примешиванием к горячей части содержащего продукт газа нагревают до температуры, которая после такого нагрева должна быть ниже температуры горячей части содержащего продукт газа, поскольку в противном случае после объединения отдельных потоков температура образованной ими смеси не снизилась бы. Тепло, используемое для нагрева отдельного потока, из которого путем конденсации был выделен целевой продукт, можно по меньшей мере частично отбирать от этого отдельного потока при его охлаждении. На практике для подобного отбора тепла от отдельного потока, из которого путем конденсации был выделен целевой продукт, можно использовать газо-газовый теплообменник (теплообменник с теплообменом между двумя газообразными фазами). Однако в зависимости от локальных ограничений может также оказаться целесообразным и возможным использовать и другие тепловые схемы, прежде всего с учетом методов, используемых для конденсации целевого продукта и получения применяемого для его синтеза синтез-газа. В следующем варианте осуществления предлагаемого в изобретении способа преобладающую часть тепла регенерируют из охлаждаемой части содержащего продукт газа за счет косвенного теплообмена с питательной водой для котла и/или с полностью обессоленной водой. В следующем варианте осуществления предлагаемого в изобретении способа подаваемый в первую ступень синтеза синтез-газ на 16-40 мол.% состоит из свежего синтез-газа. Дополнительная подача синтез-газа между отдельными реакторами реакционной системы, которая в этом случае должна быть выполнена в виде циркуляционной системы синтеза, не предусмотрена. В следующем варианте осуществления предлагаемого в изобретении способа последнюю ступень синтеза в системе синтеза охлаждают за счет косвенного теплообмена с синтез-газом. Так, например, при синтезе аммиака вместо этого обычно принято охлаждать первый реактор, т.е. ступень синтеза, поскольку в нем преобладают наиболее жесткие реакционные условия, из-за которых концентрацию продукта в подаваемом на вход реактора газе следует поддерживать на минимально возможном уровне с целью до максимально возможного увеличить промежуток времени до достижения равновесного превращения, и тем самым вследствие экзотермического характера реакции происходит особо резкое возрастание температуры. Согласно же настоящему изобретению первый реактор охлаждать более не требуется, поскольку на вход каждого из последовательно соединенных реакторов можно подавать газ с примерно одинаковой концентрацией в нем продукта. Благодаря этому появляется возможность снизить температуру выходящего из последнего реактора газа и за счет этого сместить химическое равновесие экзотермической реакции в сторону оптимальной рабочей точки, дополнительно повысив в результате выход целевого продукта, Другие частные варианты осуществления настоящего изобретения относятся к синтезу метанола. При этом из содержащего водород, монооксид углерода и диоксид углерода синтез-газа превращением на гранулированных медьсодержащих катализаторах при давлении в интервале от 20 до 120 бар и при температуре в интервале от 200 до 350°С получают метанол, от 15 до 50% всего получаемого количества которого приходится на содержащий его конденсат, отделяемый между первой и последней ступенями синтеза. При получении метанола таким способом в качестве первой ступени синтеза согласно изобретению в каждом случае предпочтительно использовать либо адиабатический реактор с несколькими слоями катализатора, либо трубчатый реактор с охлаждением синтез-газом, либо изотермический реактор, при применении которого через находящийся в нем катализатор должны быть пропущены трубки для пропускаемой по ним в качестве охлаждающей среды кипящей при повышенном давлении воды. Подобный подход позволяет экономичным путем при повышенной степени превращения и сниженных затратах синтезировать по меньшей мере в две стадии из водорода, монооксида углерода и диоксида углерода метанол, в том числе и при соотношении СО2/СО в свежем синтез-газе до 1:1. Благодаря этому обеспечивается также оптимальная возможность дооснащения существующих установок для синтеза метанола, позволяющая при использовании дополнительного внешнего синтез-газа до 50% увеличить производственную мощность в циркуляционных системах без дополнительных затрат на циркуляцию, для чего содержащую продукт (метанол) смесь охлаждают от температуры ее выхода из одной ступени синтеза до температуры, которую она должна иметь на входе в следующую ступень синтеза, с одновременным выделением метанола-сырца из содержащей его смеси. Удаление метанола и воды из содержащей его смеси, получаемой в предшествующей ступени синтеза, позволяет в большей степени приблизить состав синтез-газа, поступающего в последующую ступень синтеза, к оптимальному составу, при котором достигается химическое равновесие реакции, и за счет этого повысить степень превращения СО и СО2 за один цикл. При применении двух ступеней синтеза метанола предлагаемый в изобретении способ обычно заключается в том, что 1. свежий синтез-газ и циркулирующий газ подают в первую ступень синтеза метанола, 2. содержащую продукт первую смесь охлаждают до температуры, которую она должна иметь на входе в охлаждающие трубки на второй ступени синтеза, и таким путем за счет частичной конденсации из синтез-газа перед его поступлением во вторую ступень синтеза выделяют от 15 до 50% всего получаемого количества метанола, 3. вторую ступень синтеза метанола, соответственно, второй реактор синтеза метанола охлаждают синтез-газом за счет косвенного теплообмена с ним, 4. содержащую продукт вторую смесь, отбираемую со второй ступени синтеза метанола, охлаждают, конденсируя пары метанола-сырца, 5. от содержащего метанол конденсата отделяют возвращаемый в процесс синтез-газ, который смешивают со свежим синтез-газом из внешнего источника, и полученную смесь за счет теплообмена со второй содержащей продукт смесью и частично также с первой содержащей продукт смесью подогревают до температуры, которую она должна иметь на входе в первую ступень синтеза метанола, при этом 6. первая ступень синтеза метанола, соответственно, первый реактор синтеза, метанола может быть выполнена, соответственно, выполнен в виде а. либо адиабатического реактора с несколькими слоями катализатора, б. либо реактора с косвенным охлаждением синтез-газом, в. либо реактора с катализатором, через который пропущены трубки, по которым в качестве охлаждающей среды пропускают кипящую при повышенном давлении воду. Благодаря этому за счет дополнительного подсоединения второго реактора с косвенным охлаждением синтез-газом и при получении метанола известными способами с одной ступенью синтеза обеспечивается возможность экономичного дооснащения существующих установок для синтеза метанола, повышения их производительности по метанолу и снижения издержек. Дополнительное применение предлагаемого в изобретении решения при получении метанола известными способами на установках с последовательно соединенными адиабатическими шахтными реакторами позволяет выделять между первой и последней ступенями синтеза из содержащего продукт газа путем частичной конденсации от 10 до 40% всего получаемого количества метанола. Подобная возможность обеспечивается благодаря малой разнице между температурой газа на выходе из одной ступени синтеза и температурой газа на входе в следующую ступень синтеза. Частичную конденсацию метанола-сырца из содержащего его газа с одновременным доведением температуры газа, которую он должен иметь на входе в следующую ступень синтеза метанола, обеспечивают согласно изобретению за счет разделения содержащего метанол газа на две части (два отдельных потока). Одну из этих частей охлаждают с целью сконденсировать содержащиеся в ней пары метанола и воды, отделить метанол-сырец от синтез-газа и вновь объединить холодный синтез-газ с горячей частью содержащего продукт газа с целью довести температуру подаваемого на вход в следующую ступень синтеза газа до требуемой. Охлаждение содержащего продукт газа до температуры конденсации метанола-сырца происходит с одновременной регенерацией тепла. Выделяющимся в процессе синтеза метанола теплом можно нагревать питательную воду для котла и/или полностью обессоленную воду. Другие частные варианты осуществления изобретения относятся к синтезу аммиака. В процессе синтеза аммиака, в котором температура содержащего продукт (аммиак) газа более чем на 100°С выше, чем в процессе синтеза метанола, часть отводимого для конденсации аммиака тепла можно использовать также для производства пара. Большая разница между температурой конденсации аммиака и температурой синтез-газа на входе в реактор влияет на соотношение, в котором между собой смешивают отдельные потоки. Вследствие подобной значительной разницы температур необходимо отводить лишь незначительный отдельный поток, охлаждать его и выделять из него аммиак, чтобы после повторного примешивания этого отдельного потока к основному потоку образовавшийся в результате поток газа имел на входе в реактор требуемую температуру. Хотя благодаря этому уже и достигается заметное улучшение по сравнению с уровнем техники, тем не менее потенциал дальнейшего совершенствования процесса получения аммиака все еще остается не полностью исчерпанным. Поэтому в соответствии с зависимыми пунктами формулы изобретения искусственно сокращают разницу между температурой конденсации аммиака и температурой синтез-газа на входе в реактор, подвергая газ повторному нагреву после конденсации из него аммиака. Сокращение указанной разницы температур влечет за собой изменение соотношения, в котором между собой требуется смешивать отдельные потоки, позволяя направлять больший отдельный поток на конденсацию из него аммиака и в результате увеличить количество дополнительно получаемого аммиака. В предельном случае может оказаться целесообразным отводить отдельный поток, от которого путем конденсации не отделяют аммиак, лишь в минимально возможном количестве и использовать его только в целях регулирования температуры другого отдельного потока, подаваемого в реактор. Благодаря этому концентрация аммиака в подаваемом в последующий реактор газе снижается, а степень превращения реагентов и температура в этом реакторе соответственно возрастают. Применение предлагаемого решения, состоящего в разделении исходных потоков на отдельные потоки с последующей частичной конденсацией аммиака из одного из них, в повторном нагреве этого отдельного потока и в последующем его объединении с другим отдельным потоком, и в этом случае позволяет выделять большую часть аммиака и тем самым за счет снижения концентрации аммиака в газе обеспечить такой его состав, при котором в контуре синтеза аммиака можно предусмотреть еще один реактор. Поскольку при получении аммиака в него при каждом прохождении синтез-газа через реактор возможно превратить лишь небольшую часть синтез-газа, обычно от 10 до 20% от всего его количества, синтез-газ присутствует в контуре синтеза аммиака в достаточном для подачи и в последующие реакторы количестве. Поэтому в еще одном варианте осуществления изобретения предусмотрено последовательное соединение по меньшей мере трех ступеней синтеза аммиака, а экономически оправданным является последовательное соединение 3, 4, 5, 6 или 7 ступеней синтеза (реакторов) обычной конструкции, количество которых, однако, согласно изобретению в принципе может быть и больше указанного, если по соображениям экономической эффективности, например при применении оптимальных катализаторов и небольших по размерам и поэтому более простых в изготовлении реакторов, в каждом из них стремятся обеспечить лишь невысокую степень превращения реагентов. Подобная возможность дооснащения установки для синтеза аммиака несколькими дополнительными реакторами, например, включаемыми в состав циркуляционной системы или же в состав предшествующей ей системы предварительной переработки свежего синтез-газа, как это описано в ЕР 1339641 В1, составляет одно из преимуществ настоящего изобретения. В следующем варианте осуществления изобретения после каждой ступени синтеза аммиака располагают котел-утилизатор, в котором часть теплоты реакции преобразуют в полезный пар и таким путем сокращают потребность в охладителе, необходимом для конденсации аммиака. Котел-утилизатор можно располагать и до, и после разветвления выходящего из одной из ступеней синтеза, за исключением последней, потока газа на предлагаемые в изобретении отдельные потоки, причем в последнем случае по одному котлу-утилизатору можно предусматривать в каждой из линий подачи отдельных потоков. В следующем варианте осуществления изобретения нагреву отдельного потока, из которого путем конденсации был выделен аммиак, способствуют отбором тепла из последующей ступени синтеза. Исходя из конструктивных соображений в некоторых случаях, например при дооснащении установок для синтеза аммиака с использованием существующих их частей, может также оказаться предпочтительным осуществлять подобный нагрев после объединения отдельных потоков, что равноценно. Ниже предлагаемый в изобретении способ более подробно рассмотрен на примере некоторых возможных вариантов его осуществления со ссылкой на прилагаемые к описанию чертежи, на которых показано: на фиг.1 – схема установки для синтеза метанола с системой регулирования температуры газа между отдельными ступенями синтеза метанола с выделением целевого продукта и регенерацией тепла, на фиг.2 – схема установки для синтеза метанола с тремя адиабатическими ступенями синтеза метанола, на фиг.3 – схема установки для синтеза метанола с двумя ступенями синтеза метанола, на фиг.3А – схема выполненной по другому варианту установки для синтеза метанола с двумя ступенями синтеза метанола, на фиг.3Б – схема выполненной еще по одному варианту установки для синтеза метанола с двумя ступенями синтеза метанола, на фиг.4 – схема установки для синтеза аммиака без повторного нагрева отдельного потока, на фиг.5 – схема установки для синтеза аммиака с повторным нагревом отдельного потока и получением пара и на фиг.6 – схема установки для синтеза аммиака с пятью реакторами. В схематично показанной на фиг.1 установке содержащую продукт смесь, обозначенную как поток D и выходящую из обозначенной позицией 101 ступени Х синтеза по трубопроводу 103, разделяют на два отдельных потока, первый из которых по трубопроводу 104 направляют в теплообменник 106 косвенного теплообмена, в котором он отдает часть своего тепла питательной воде 118 для котла и из которого он по трубопроводу 108 поступает в теплообменник 107, в котором он в результате теплообмена с полностью обессоленной водой 119 охлаждается до 60°С. Подогретую полностью обессоленную воду 119 и питательную воду 118 для котла направляют в парогенераторную установку, находящуюся вне контура синтеза метанола. Далее содержащую продукт первую смесь подают по трубопроводу 109 в водяной холодильник 110, в котором в результате ее охлаждения до 40°С содержащиеся в ней пары воды и метанола конденсируются и из которого образовавшийся конденсат подают по трубопроводу 111 в сепаратор 114. В сепараторе 114 жидкий метанол-сырец отделяют от газообразных компонентов содержащего продукт газа 104 и затем по трубопроводу 112 направляют через расширительный клапан 113 в сборник-расширитель. Выходящие из сепаратора 114 по трубопроводу 115 газообразные компоненты объединяют с подаваемым по трубопроводу 105 вторым отдельным потоком содержащего продукт газа и образовавшуюся смесь по трубопроводу 116 подают в следующую, обозначенную позицией 102 ступень Х+1 синтеза в качестве ее входного потока С1. Тем самым входной поток С1, температура которого ниже температуры потока D и из которого удалена часть воды и содержащегося в нем метанола, касательно равновесия и кинетики более пригоден для синтеза метанола. Преимущества рассмотренного выше способа проявляются в гораздо меньшей кратности циркуляции по сравнению с известными адиабатическими способами синтеза метанола. На фиг.2 проиллюстрирована возможность осуществления предлагаемого в изобретении способа на схематично показанной установке для синтеза метанола в реакторе с тремя расположенными в его рассчитанном на работу под давлением корпусе 204 и последовательно соединенными ступенями 201, 202 и 203 синтеза. Подаваемый по трубопроводу 242 свежий газ, обозначенный как поток А, смешивается с подаваемым по трубопроводу 240 циркулирующим газом, обозначенным как поток В, и образовавшаяся смесь всасывается циркуляционным компрессором 232, сжимается им и нагнетается по трубопроводу 244 в газо-газовый теплообменник 231. В этом теплообменнике газовая смесь за счет теплообмена с содержащим конечный продукт газом, обозначенным как поток D2 и выходящим по трубопроводу 230 со ступени 203 синтеза, подогревается до температуры, которую она должен иметь на входе в первую ступень синтеза, и в виде потока С подается по трубопроводу 205 в первый слой 201 катализатора, в котором реакция протекает в адиабатических условиях и до выхода из которого температура газа постоянно возрастает. Выходящую из первой ступени синтеза по трубопроводу 206 содержащую продукт смесь, которая обозначена как поток D, согласно изобретению разделяют на два отдельных потока. Первый из этих отдельных потоков подают по трубопроводу 207 в теплообменник 251, в котором он отдает часть своего тепла питательной воде 208 для котла. Затем этот первый отдельный поток пропускают через теплообменник 251′, в котором он в результате теплообмена с полностью обессоленной водой 208′ охлаждается до 60°С. Далее первый отдельный поток поступает по трубопроводу 209 в водяной холодильник 210 и охлаждается в нем до 40°С, что сопровождается конденсацией паров воды и метанола с образованием конденсата, от которого затем в сепараторе 212 отделяют газообразные компоненты. Содержащую жидкий метанол смесь отбирают из контура синтеза по трубопроводу 213 через расширительный клапан 214 в виде первого, содержащего метанол-сырец в качестве продукта потока Е, который через коллектор 245 подают в промежуточный расширитель 253. Газообразные компоненты отводят из сепаратора 212 по трубопроводу 215 и вновь объединяют с подаваемым по трубопроводу 216 вторым отдельным потоком содержащего продукт газа с получением входного потока С1, подаваемого по трубопроводу 217 в следующую ступень 202 синтеза. Выходящий из второй ступени синтеза по трубопроводу 218 содержащий продукт газ, обозначенный как поток D1, также разделяют на два отдельных потока, один из которых направляют в трубопровод 219, а другой – в трубопровод 228. По трубопроводу 219 содержащую продукт смесь подают в теплообменник 252, в котором она отдает часть своего тепла питательной воде 220 для котла, а затем подают в теплообменник 252′, в котором содержащая продукт смесь в результате теплообмена с полностью обессоленной водой охлаждается до 60°С. Далее содержащую продукт смесь подают по трубопроводу 221 в водяной холодильник 222, в котором в результате ее охлаждения до 40°С конденсируются пары воды и метанола с образованием конденсата, от которого в сепараторе 224 отделяют газообразные компоненты. Жидкий, содержащий метанол конденсат отбирают из контура синтеза по трубопроводу 225 через расширительный клапан 226 в виде второй содержащей продукт смеси Е1, которую через коллектор 245 подают в промежуточный расширитель 253. Газообразные компоненты отбирают из сепаратора 224 по трубопроводу 227 и объединяют с подаваемой по трубопроводу 228 остальной частью содержащей продукт горячей смеси с получением потока С2, подаваемого по трубопроводу 229 в следующую ступень 203 синтеза. Температуру потока, подаваемого на вход ступени 203 синтеза, регулируют, варьируя количественное соотношение между потоками, подаваемыми по трубопроводам 227 и 228. Содержащую продукт смесь, которую в виде потока D2 отбирают из третьей ступени синтеза по трубопроводу 230, подают в газо-газовый теплообменник 231. В этом теплообменнике содержащая продукт смесь охлаждается в результате передачи своего тепла подаваемой по трубопроводу 244 смеси свежего газа с циркулирующим газом, которую затем подают в первую ступень синтеза. Часть потока D2 содержащего продукт газа отбирают также по трубопроводу 255 и используют для регенерации тепла в теплообменнике 254. Это тепло передается полностью обессоленной воде, выходящей из теплообменника по трубопроводу 256, а выходящий из него по трубопроводу 257 охлажденный газ смешивается с содержащим продукт газом, выходящим из теплообменника 231. По трубопроводу 233 газовую смесь подают в водяной холодильник 234, в котором в результате ее охлаждения до 40°С конденсируются пары воды и метанола с образованием конденсата, который по трубопроводу 235 подают в сепаратор 236. В этом сепараторе жидкий, содержащий метанол конденсат отделяют от газообразных компонентов. Затем конденсат в виде потока Е2 подают по трубопроводу 237 через расширительный клапан 238 в коллектор 245, по которому он поступает в промежуточный расширитель 253. Газообразные компоненты выводят из сепаратора 236 по трубопроводу 239 и разделяют на две части и, в частности, на циркулирующий газ, всасываемый циркуляционным компрессором 232 по трубопроводу 240, и продувочный газ, который, расширяя, отбирают из контура синтеза метанола по трубопроводу 241 для предотвращения скапливания инертных газов. Метанол-сырец отбирают из промежуточного расширителя 253 по трубопроводу 248 через расширительный клапан 249 и направляют по трубопроводу 250 в не показанную на схеме, но известную ступень дистилляции. Подогретую питательную воду для котла (трубопроводы 208 и 220), а также подогретую полностью обессоленную воду (трубопроводы 208′ и 220′) подают в парогенератор, находящийся вне контура синтеза метанола. В схематично показанной на фиг.3 установке для синтеза метанола смесь из свежего синтез-газа и возвращаемого в цикл синтез-газа подают в виде потока С по трубопроводу 305 в первый реактор 306 синтеза метанола. Этот первый реактор 306 синтеза метанола представляет собой известный, работающий в адиабатическом режиме шахтный реактор с двумя слоями 307 и 312 медьсодержащего катализатора с их косвенным промежуточным охлаждением. Охладителем при этом служит питательная вода 309 для котла, которую через теплообменник 310 подают в парогенератор газогенераторной установки. Выходящую из слоя 307 катализатора содержащую продукт смесь отводят по трубопроводу 308 и пропускают через теплообменник 310, в котором она отдает часть своего тепла питательной воде для котла и в результате охлаждается до температуры, которую она должна иметь на входе в слой 312 катализатора. Отбираемую из первого реактора 306 по трубопроводу 313 содержащую продукт смесь, которая обозначена как поток D, разделяют на две части. Одну часть содержащей продукт смеси D в горячем состоянии направляют далее по трубопроводу 314. Другую часть содержащей продукт смеси D направляют по трубопроводу 315 в теплообменники 316 и 317, после чего охлаждают в водяном холодильнике 318 до 40°С и по трубопроводу 320 подают в сепаратор 321. Из содержащей продукт смеси в результате ее теплообмена с питательной водой 344 для котла в теплообменнике 316 и теплообмена с полностью обессоленной водой 343 в теплообменнике 317 регенерируют преобладающую часть тепла. Конденсат, представляющий собой смесь воды и метанола, отделяют в сепараторе 321 от газообразных компонентов и затем в виде содержащего метанол-сырец первого потока Е отбирают из сепаратора 321 по трубопроводу 322 через расширительный клапан 345. Газообразные компоненты, поток которых выходит из сепаратора 321 по трубопроводу 323, смешиваются с подаваемой по трубопроводу 314 горячей частью потока D содержащего продукт газа и образуют в трубопроводе 324 поток С1, температура которого достигает температуры, которую он должен иметь на входе в охлаждающие трубки 328 второго реактора 325. Охлаждающие трубки по спирали пересекают снизу вверх слой 326 катализатора во втором реакторе 325. Синтез-газ при прохождении по охлаждающим трубкам поглощает часть теплоты реакции и таким путем подогревается до температуры, которую он должен иметь на входе в слой 326 катализатора, через который он затем проходит сверху вниз. Содержащую продукт смесь D1 отбирают из реактора 325 по трубопроводу 329 и направляют в теплообменник 304, в котором она охлаждается и одновременно предварительно нагревает подаваемую циркуляционным компрессором 302 смесь из свежего синтез-газа и возвращаемого в цикл синтез-газа до температуры, которую она должна иметь на входе в первый реактор 306, в который она подается в виде потока С. Далее содержащую продукт смесь D1 подают по трубопроводу 330 в водяной холодильник 331, в котором она охлаждается до 40°С и затем по трубопроводу 332 попадает в сепаратор 333, в котором происходит отделение газов от жидкости. Газообразные компоненты отбирают из сепаратора по трубопроводу 338, выводя их часть из процесса по трубопроводу 339. Возвращаемые в процесс по трубопроводу 341 синтез-газы совместно с подаваемым по трубопроводу 301 свежим газом всасываются циркуляционным компрессором 302, которым они описанным выше образом подаются в виде потока С в первый реактор 306 синтеза метанола. Богатый метанолом конденсат отбирают в виде потока Е1 из сепаратора 333 по трубопроводу 334 через расширительный клапан 346, объединяют с отводимым из сепаратора 321 потоком Е и вместе с ним подают в виде общего потока метанола-сырца в расширитель 336. По трубопроводу 337 из расширителя 336 отбирают остаточный газ, а по трубопроводу 335 отбирают метанол-сырец, который затем известным способом подвергают очистке путем дистилляции в не показанной на схеме установке. На фиг.3А показана схема установки для получения метанола предлагаемым в изобретении способом, в которой оба реактора 306 и 325 охлаждаются за счет косвенного теплообмена с синтез-газом, пропускаемым по пересекающим катализатор спиралевидным трубкам. В такой установке дополнительно к показанному на фиг.3 варианту предусмотрен еще один теплообменник 310 для дополнительной регенерации тепла за счет его отбора от второго потока содержащего продукт газа, обозначенного как поток D1. Содержащую продукт смесь D1 подают по трубопроводу 330 из теплообменника 304 в теплообменник 310 и далее по трубопроводу 311 в водяной холодильник 331. В теплообменнике 310 часть тепла содержащей продукт смеси поглощается полностью обессоленной водой 312 и используется для получения пара, необходимого для получения синтез-газа на соответствующей установке, которая на чертеже не показана. Все остальные номера позиций и обозначения потоков соответствуют описанным выше. На фиг.3Б показана схема установки для получения метанола в соответствии еще с одним возможным вариантом осуществления предлагаемого в изобретении способа с использованием изотермического реактора в качестве первого реактора 306. В реакторе находится насыпной слой 307 катализатора, сквозь который проходят спиральные охлаждающие трубки 348, по которым в качестве охладителя пропускают поток кипящей под повышенным давлением воды 311 с естественной или принудительной циркуляцией. Смесь пара и кипящей воды отводят по трубопроводу 347 и подают в не показанный на чертеже паровой барабан. Для подогрева смеси из свежего газа и циркулирующего газа, подаваемой по трубопроводу 305 в виде потока С, до температуры, которую она должна иметь на входе в первый реактор 306, эту газовую смесь пропускают также через теплообменник 316 по трубопроводам 349 и 350. Все остальные номера позиций и обозначения потоков соответствуют таковым, показанным на фиг.3 и 3А. Ниже предлагаемый в изобретении принцип работы установки для получения метанола более подробно поясняется на примерах. Данные, приведенные в примерах 2, 3 и 4 в таблице 1, получены на установках, схемы которых показаны на фиг.2, 3 и 3А соответственно. Данные же, приведенные в примере 1, который в отличие от остальных примеров является сравнительным, соответствующим уровню техники примером, получены на установке, схема которой показана на фиг.2, но в которой не предусмотрена ступень сепарации метанола-сырца после ступеней 201 и 202 его синтеза, соответственно, не предусмотрены теплообменники 251′ и 252′, водяные холодильники 210 и 222 и сепараторы 212 и 224. Содержащие продукт газы 206 и 216 в данном случае не разделяют на два отдельных потока, а непосредственно после теплопередачи в теплообменнике 251, соответственно, 252 непосредственно направляют в следующую ступень синтеза. Приведенные во всех этих примерах данные получены путем расчетов. Полученные во всех этих примерах данные для наглядности и для возможности их сравнения между собой представлены в табличном виде.
В примерах 1 и 2 катализатор используют в одинаковом общем количестве. В примере 3 все количество катализатора распределяют между реакторами 306 и 325 в соотношении 1:1,2. В примере 4 все количество катализатора распределяют между двумя реакторами в соотношении 1:1,25. В примерах 3 и 4 количество катализатора на 8% меньше, чем в примере 1. Другие примеры приведены в таблице 2. В этой таблице 2 пример 5 соответствует уровню техники, а пример 6 соответствует предлагаемому в изобретении способу, осуществляемому на установке, схема которой показана на фиг.3Б. Для возможности сравнения обоих примеров между собой в них используют свежий газ с соотношением СО/СО2 около 1:1. В примере 5 содержащую продукт смесь, которую в показанной на фиг.3Б установке отводят из реактора 306 по трубопроводу 313 в виде потока D, не разделяют на два отдельных потока и не охлаждают, а непосредственно подают в виде потока С1 в верхнюю часть второго реактора 325, в котором она движется сверху вниз через слой 326 катализатора. Смесь из циркулирующего газа и свежего газа подают в виде показанного на фиг.3Б потока С по трубопроводу 305 непосредственно на расположенный внизу реактора вход в показанные на фиг.3Б спиралевидные трубки 328, пропускают по ним снизу вверх, выводят из второго реактора с его верхней стороны и затем подают на вход в слой 307 катализатора в первом реакторе 306. Все количество полученного метанола-сырца отбирают из сепаратора 333, в котором его отделяют от содержащей его второй смеси, обозначенной на фиг.3Б как поток D1, после ее охлаждения.
В примерах 5 и 6 катализатор используют в одинаковом количестве. В примере 6 степень превращения диоксида углерода на 6,3% больше, чем в примере 5, в чем состоит преимущество предлагаемого в изобретении способа. Последующие чертежи и примеры относятся к получению аммиака. На фиг.4 проиллюстрирован предлагаемый в изобретении способ, заявленный в главном пункте формулы изобретения, при его осуществлении на имеющей традиционную конструкцию установке для синтеза аммиака с двумя реакторами в контуре синтеза. Выходящий из первого реактора 401 содержащий продукт горячий газ 402 в точке 403 разветвления разделяют на обводной поток 404 и отдельный поток 405, который охлаждают в каскаде теплообменников, которые на чертеже условно показаны в виде одного теплообменника 406, до температуры, при которой конденсируется преобладающая часть содержащегося в отдельном потоке 405 аммиака, который отделяют от охлажденного отдельного потока 408 в сепараторе 407 и отбирают из него в виде жидкого аммиака 409. Обедненный аммиаком отдельный поток 410 объединяют с горячим обводным потоком 404, расход которого регулируют регулирующим клапаном 411, с получением исходного потока 412 для второго реактора 413, в котором происходит дальнейшее превращение компонентов синтез-газа в аммиак. Выходящий из второго реактора 413 содержащий продукт горячий газ 414 охлаждают в газо-газовом теплообменнике 415 за счет теплообмена с нагреваемым исходным газом 416 для первого реактора 401, после чего обычно подают в парогенератор 417, охлаждают в охлаждающей системе 418 до температуры окружающей среды, из охлаждающей системы отбирают продувочный газ, к выходящему из нее газу добавляют свежий газ 420, содержащий продукт газ подвергают криогенному охлаждению в холодильном аппарате 421 и в сепараторе 423 отделяют жидкий аммиак 422. Холодный синтез-газ 424 подают циркуляционным компрессором 425 в газо-газовый теплообменник 415, где он вновь нагревается перед подачей в первый реактор 401. На фиг.5 проиллюстрирован предлагаемый в изобретении способ, заявленный в п.3 формулы изобретения, при его осуществлении на показанной на фиг.4 установке для синтеза аммиака традиционной конструкции с такими же, что и на фиг.4, и поэтому повторно не показанными реакторами синтеза аммиака и расположенной перед циркуляционным компрессором системой отбора полученного аммиака. Выходящий из первого реактора содержащий продукт горячий газ 501 (соответствует горячему газу 402) в точке 502 разветвления (соответствует точке 403 разветвления) разделяется на обводной поток 503 (соответствует обводному потоку 404) и отдельный поток 504 (соответствует отдельному потоку 405). Этот отдельный поток 504 сначала подают в парогенератор 505, а затем в газо-газовый теплообменник 506, в котором происходит основное охлаждение указанного отдельного потока газа. В системе 507 дополнительного охлаждения (соответствует теплообменнику 406) отдельный поток 504 охлаждают до температуры, при которой конденсируется преобладающая часть содержащегося в нем аммиака, который отделяют от охлажденного отдельного потока 509 (соответствует отдельному потоку 408) в сепараторе 508 (соответствует сепаратору 407) и отбирают из него в виде жидкого аммиака 510 (соответствует потоку жидкого аммиака 409). Обедненный аммиаком отдельный поток 511 вновь нагревают в газо-газовом теплообменнике 506 и лишь после этого объединяют в виде примешиваемого потока 512 с горячим обводным потоком 503, расход которого регулируют регулирующим клапаном 513, с получением в результате исходного потока 514 для следующего реактора (не показан). Выбором соотношения, в котором между собой смешивают потоки 503 и 504, а также выбором системы 507 охлаждения концентрацию аммиака в потоке 514 можно отрегулировать на любую величину. Чем ниже выбранная концентрация аммиака в потоке 514, тем больше ожидаемое в последующем реакторе повышение температуры и тем ниже температура газа, которую он должен иметь на входе в этот реактор. Таким путем специалисту в данной области при необходимости продолжить эксплуатацию уже существующих реакторов предоставляется свобода в выборе мер по дооснащению содержащих их установок оборудованием, позволяющим осуществлять на них предлагаемый в изобретении способ. В реакторы с двумя слоями катализатора и внутренним теплообменом синтез-газ предпочтительно подавать со сравнительно низкой входной температурой. В реакторы же с единственным слоем катализатора синтез-газ следует подавать с более высокой входной температурой. При выборе низкой температуры синтез-газа на входе в реактор соотношение, в котором между собой смешивают поток 503 и поток 504, должно быть минимально возможным и в предельном случае может даже достигать нуля, а содержание аммиака, который требуется выделить из потока 509, должно быть максимально возможным. В этом случае в парогенераторе 505 можно из-за значительного избытка тепловой энергии получать большое количество пара высокого давления. При выборе же более высокой температуры синтез-газа на входе в реактор соотношение, в котором между собой смешивают потоки 503 и 504, должно быть сравнительно большим, а содержание аммиака, который требуется выделить из потока 509, должно быть ниже. В этом случае в парогенераторе 505 из-за отсутствия значительного избытка тепловой энергии возможно получение лишь небольшого количества пара высокого давления. Очевидно, однако, что затраты на реакторы, теплообменники и конденсацию аммиака будут ниже. При планировании мер по дооснащению существующей установки множеством реакторов между ними можно предусматривать различное оборудование, соединяемое по разным предлагаемым в изобретении схемам, при этом, соответственно, возможно использование реакторов любого известного типа. Преимущества настоящего изобретения очевидны также из рассмотрения приведенных в таблице 3 примеров 7-10 с полученными путем расчетов данными. Пример 7 является при этом сравнительным, соответствующим уровню техники примером и относится к показанному на фиг.4 варианту, в котором в предельном случае отсутствует отдельный поток 405. Пример 8 относится к показанному на фиг.4 варианту, в котором аммиак получают предлагаемым в изобретении способом, заявленным в главном пункте формулы изобретения. Пример 9 относится к показанному на фиг.5 варианту, в котором аммиак получают предлагаемым в изобретении способом, заявленным в п.3 формулы изобретения, и в котором поток 514 подают с высокой температурой на вход реактора с одним слоем катализатора. Пример 10 также относится к показанному на фиг.5 варианту, в котором аммиак получают предлагаемым в изобретении способом, заявленным в п.3 формулы изобретения, и в котором поток 514 подают с низкой температурой на вход реактора с двумя слоями катализатора и внутренним теплообменом.
Как следует из приведенных в таблице 3 примеров, аммиак получают в следующих количествах: пример 7 (сравнительный): 4957 кмолей/ч=100%, пример 8: 765 кмолей/ч+4370 кмолей/ч=5135 кмолей/ч=103,6%, пример 9: 2195 кмолей/ч+3406 кмолей/ч=5601 кмолей/ч=113,0%, пример 10: 2799 кмолей/ч+4388 кмолей/ч=7187 кмолей/ч=145,0%. Дополнительного повышения производительности почти на 50% можно достичь уже при использовании двух последовательно соединенных реакторов. На фиг.6 показано далее, каким образом, следуя примерам 9 и 10, можно достичь более чем двухкратного увеличения производительности. Для этого последовательно соединяют пять реакторов 601, 602, 603, 604 и 605 синтеза аммиака, при этом без каких-либо проблем можно и далее использовать уже два изначально имеющихся реактора. В зависимости от каждого конкретного случая все реакторы могут иметь одинаковую конструкцию, или каждый из них может иметь отличную от других конструкцию. Аммиак 612 выделяют в системах 606, 607, 608 и 609 частичной конденсации, каждая из которых соответствует показанной на фиг.5 схеме, а также в находящемся после последнего реактора сепараторе 610, при этом из-за наличия компрессора 611, перекачивающего возвращаемый в процесс газ, после последнего реактора не может находиться обводной трубопровод.
Формула изобретения
1. Способ проведения гетерогенных каталитических экзотермических газофазных реакций при повышенной температуре и повышенном давлении, при осуществлении которого синтез-газ, состоящий из свежего газа или смеси свежего газа и циркулирующего газа, пропускают по меньшей мере через две последовательно соединенные в систему синтеза ступени синтеза, отличающийся тем, что содержащие продукт газы после их выхода из ступеней синтеза, за исключением содержащих продукт газов из последней ступени синтеза, разделяют по меньшей мере на два отдельных потока, один из которых охлаждают до температуры конденсации содержащегося в нем продукта, и конденсат, содержащий продукт, отделяют от газа, который после этого объединяют с горячей частью содержащих продукт газов для доведения их температуры до уровня, который они должны иметь на входе в следующую ступень синтеза. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что отдельный поток, из которого был выделен путем конденсации и затем удален продукт, перед повторным примешиванием к горячей части содержащих продукт газов нагревают до температуры, которая после такого нагрева ниже температуры горячей части содержащих продукт газов. 3. Способ по п.2, отличающийся тем, что тепло, используемое для нагрева отдельного потока, из которого путем конденсации был выделен продукт, по меньшей мере частично отбирают от этого отдельного потока при его охлаждении. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что преобладающую часть тепла регенерируют из охлаждаемой части содержащих продукт газов за счет косвенного теплообмена с питательной водой для котла и/или с полностью обессоленной водой. 5. Способ по п.1, отличающийся тем, что подаваемый в первую ступень синтеза синтез-газ на 16-40 мол.% состоит из свежего синтез-газа. 6. Способ по п.1, отличающийся тем, что последнюю ступень синтеза в системе синтеза охлаждают за счет косвенного теплообмена с синтез-газом. 7. Способ по п.1, отличающийся тем, что из содержащего водород, монооксид углерода и диоксид углерода синтез-газа превращением на гранулированных медьсодержащих катализаторах при давлении в интервале от 20 до 120 бар и при температуре в интервале от 200 до 350°С получают метанол, от 15 до 50% всего получаемого количества которого приходится на содержащий его конденсат, отделяемый между первой и последней ступенями синтеза. 8. Способ по п.7, отличающийся тем, что первая ступень синтеза представляет собой адиабатический реактор с несколькими слоями катализатора. 9. Способ по п.7, отличающийся тем, что первая ступень синтеза представляет собой трубчатый реактор с охлаждением синтез-газом. 10. Способ по п.7, отличающийся тем, что первая ступень синтеза представляет собой изотермический реактор. 11. Способ по п.10, отличающийся тем, что через катализатор пропущены трубки, по которым в качестве охлаждающей среды пропускают кипящую при повышенном давлении воду. 12. Способ по п.1, отличающийся тем, что последовательно соединяют по меньшей мере три ступени синтеза аммиака. 13. Способ по п.1, отличающийся тем, что после каждой ступени синтеза аммиака располагают котел-утилизатор, в котором часть теплоты реакции преобразуется в полезный пар. 14. Способ по п.2, отличающийся тем, что нагреву отдельного потока, из которого путем конденсации был выделен аммиак, способствуют отбором тепла из последующей ступени синтеза.
РИСУНКИ
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
11
