Патент на изобретение №2381052

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОТЕРМОСТОЙКОГО ДОЛГОВЕЧНОГО ФИЛЬТРУЮЩЕГО ВОЛОКНИСТОГО МАТЕРИАЛА

(57) Реферат:

Изобретение относится к технологии получения фильтрующего материала, в частности к способу получения фильтрующих волокнистых материалов. Способ, заключающийся в том, что исходную суспензию, содержащую неорганические волокна и связующее, отливают в формовочную емкость, а затем проводят сушку и обжиг. При этом связующую композицию готовят на основе двойных или тройных систем, применяя кремнезоль, водные растворы солей алюминия и магния. Введение связующего ведут путем пропитки сырого блока связующей композицией с последующей выдержкой в течение фиксированного времени. Сушку ведут при 100-300°С с продолжительностью от 1 до 3 ч и обжиг блока ведут при 700-1200°С с выдержкой от 1 до 4 ч. Технический результат заявленного изобретения заключается в создании фильтрующих материалов с высокой гидродинамической устойчивостью и пригодный для многократного использования после циклов очистки жидких сред. 7 з.п. ф-лы.

Изобретение относится к технологии получения фильтрующего материала, в частности к способу получения фильтрующих волокнистых материалов (ФВМ), которые могут быть использованы для удаления из жидких сред ингредиентов различной природы, морфологии и состава. Области применения таких материалов – экология (очистка сточных вод), пищевая промышленность – осветление напитков (пива, соков, вина и др.), а также атомная, химическая, радиоэлектронная, медицинская промышленность – для решения ряда задач, связанных с фильтрацией жидких сред.

ФВМ получают путем поэтапного процесса, включающего диспергирование волокон в воде, отливку волокнистой суспензии в форму с последующим удалением избытка жидкости, совмещение сырого блока со связующей композицией, сушку и обжиг.

В качестве волокон используют неорганические волокна различного состава и структуры:

– аморфные кварцевые, кремнеземные и стеклянные;

– поликристаллические оксида алюминия, муллита, каолина;

– монокристаллические оксида алюминия, карбида кремния, нитрида кремния.

Диаметр исходных волокон от 0.2 до 10 мкм.

В качестве связки используют двойные или тройные системы оксид алюминия – оксид кремния, оксид алюминия – оксид кремния – оксид магния. Для внесения связки в материал применяют композиции кремнезоль – растворы солей алюминия, магния. По сухому остатку доля связующего в материале составляет 5-15 мас.%. Температура сушки – 100-300°С, обжига – 700-1200°С. Плотность готового материала составляет 0.2-0.9 г/см³.

Размер пор – от 0.1 до 50 мкм.

Описание изобретения

Изобретение относится к технологии получения фильтрующего материала, в частности к способу получения фильтрующих волокнистых материалов (ФВМ), которые могут быть использованы для удаления из жидких сред ингредиентов различной природы.

Известен способ создания фильтрующего материала для фильтрации текучих сред, в том числе потоков газов и жидкостей. Предложен фильтрующий материал, содержащий листовую подложку с первой поверхностью и второй поверхностью, на каждой из которых имеется слой тонкого волокна с диаметром примерно 0,001-0,5 мкм, причем толщина слоя составляет менее 5 мкм, а тонкое волокно сформировано в количестве, обеспечивающем общую эффективность очистки любого одного слоя менее 90% и эффективность очистки более 90% при использовании обоих слоев в сочетании, определяемые по методу ASTM-1215-89 с использованием монодисперсного полистирольного латекса с размером частиц 0,78 мкм при скорости фильтрации 20 фут/мин (0,1 м/с), при этом волокно содержит полимер конденсации, полимер присоединения и смолистую добавку. Патент RU 2280491 С2, оп. 2004.08.27.

Недостатком указанного материала является то обстоятельство, что он не обладает достаточной гидродинамической устойчивостью и не пригоден для многократного использования после циклов очистки жидких сред, как, например, при фильтрации пива, напитков и др.

Известен фильтрующий материал для очистки жидких и газообразных сред. Фильтрующий материал состоит из термически связанных слоев, включающих:

a) слой из термопластичных волокон, составляющих в фильтрующем материале от 10 до 90 мас.%, средний диаметр волокон от 0.1 до 50 мкм и длина волокон от 0.1 до 15 см;

b) слой из стеклянных волокон со средним диаметром от 0.1 до 50 мкм и характеристическим отношением (отношение длины волокна к диаметру) от 10 до 10000, толщина слоя от 0.1 до 2 мкм; размер пор 0.2 мкм и выше. Патент ЕР 1894609. Оп. 2008-03-05.

Недостатком указанного материала является невозможность обеспечить воспроизводимость параметров пористой структуры материала при заявленных характеристиках и добиться высокого уровня показателей эффективности удаления компонентов из жидкой среды.

Наиболее близким по технической сути к настоящему изобретению может быть отнесен материал, описанный в патенте US 7264652, оп. 2007.09.04.

В указанном патенте описан фильтрующий волокнистый материал, приготовленный из композиции, содержащей волокна оксида алюминия, оксида кремния или стеклянные; неорганическую связку – оксид алюминия, оксид кремния или цеолит, а также гидрофобный материал – активированный углерод, графит или сополимер дивинилбензола. Исходную суспензию отливают в форму, затем сушат и обжигают при температуре 150-170°С.

Недостатком указанного материала является быстрая потеря механической прочности по мере прохождения через материал жидкости, а также невозможность многократного использования.

Цель настоящего изобретения – создать фильтрующий материал с высокой гидродинамической устойчивостью и пригодный для многократного использования после циклов очистки жидких сред, как, например, при фильтрации пива, напитков и др.

Указанная цель достигается тем, что исходную суспензию, содержащую неорганические волокна и связующее, отливают в формовочную емкость, а затем проводят сушку и обжиг, согласно изобретению связующую композицию готовят на основе двойных или тройных систем, применяя кремнезоль, водные растворы солей алюминия и магния; введение связующего ведут путем пропитки сырого блока связующей композицией с последующей выдержкой в течение фиксированного времени; сушку ведут при 100-300°С с продолжительностью от 1 до 3 ч и обжиг блока ведут при 700-1200°С с выдержкой от 1 до 4 ч.

Также в качестве неорганических волокон используются аморфные кварцевые, кремнеземные и стеклянные; поликристаллические оксида алюминия, муллита, каолина; монокристаллические оксида алюминия, карбида кремния, нитрида кремния, волокна с исходным диаметром от 0.2 до 10 мкм.

Применяется кремнезоль с pH 8,0-10,5 и массовой долей диоксида кремния 200-300 г/дм³.

Также в качестве водного раствора соли алюминия используют водный раствор одной из солей алюминия – хлорида алюминия, нитрата алюминия или сульфата алюминия – с содержанием иона алюминия от 2 до 6 мас.%.

В качестве водного раствора соли магния используют водный раствор одной из солей магния – хлорида, нитрата или сульфата – с содержанием иона магния от 2 до 8 мас.%.

Кроме этого, по сухому остатку доля связующего в материале составляет 5-15 мас.%. Кроме этого, используется следующее соотношение компонентов композиции:

– в двойной системе кремнезоль – водный раствор соли алюминия отношение Si:Al составляет от 4:1 до 1:5; предпочтительно от 3:1 до 1:2:

– в тройной системе кремнезоль – водный раствор соли алюминия – водный раствор соли магния отношение Si:Al:Mg составляет от 8:4:1 до 1:5:1 соответственно.

Продолжительность выдержки блока после пропитки связующим составляет от 1 до 24 ч.

Полученный материал содержит жесткий волокнистый каркас, в котором в местах контактов волокон (узлах) создается прочное и устойчивое к действию высоких температур и жидкой среды соединение.

Материалы из волокон различного рода (как органической, так и неорганической природы) в виде бумаги, матов, картона, жестких структур и пр. часто используются при фильтрации жидких или газообразных сред. К их достоинствам относится: высокая производительность, возможность варьирования размеров пор за счет выбора исходных волокон, использования различного рода адсорбционных эффектов и др.

Однако создать эффективный и долговечный волокнистый фильтр для жидких сред весьма сложно, поскольку эта среда очень быстро разрушает фильтр.

Для создания долговечного фильтра необходимо организовать прочную связь в местах контактов волокон, чтобы сформировалась жесткая пространственная структура, способная противостоять потокам жидкости. В случае неорганических волокон (кварцевых, кремнеземных и стеклянных; оксида алюминия, муллита, каолина и др.) организовать такую связь достаточно сложно, так как при использовании обычных технологий введения связки через жидкую фазу в процессе сушки наблюдается эффект выноса связующего на поверхность материала, а также целый ряд иных процессов, приводящих к тому, что контакты волокон друг с другом являются слабым местом материала. В настоящем изобретении эффективный и долговечный волокнистый.

Диаметр исходных волокон от 0.2 до 10 мкм. Если использовать волокна с исходным диаметром менее 0.2 мкм, то значительно усиливается процесс флокуляции на стадии жидкой переработки волокнистой массы, что значительно затрудняет решение задачи получения прочного материала с высокой гидродинамической устойчивостью.

Если использовать волокна с исходным диаметром более 10 мкм, то размер пор в готовом материале становится слишком большим и эффективность использования такого материала в качестве фильтрующего снижается.

Состав композиции

1. Кремнезоль с pH 8,0-10,5 и массовой долей диоксида кремния 200-300 г/дм³;

При использовании кремнезоля с pH менее 8,0 или более 10,5 сложно было обеспечить воспроизводимость условий закрепления связующего в материале в местах стыка волокон, что приводило к недопустимой потере прочности волокон.

При использовании кремнезоля с массовой долей диоксида кремния менее 200 г/дм³ наблюдалось усиление процесса высаливания (выноса связующего при сушке из внутренних областей материала на поверхность), а при использовании кремнезоля с массовой долей диоксида кремния более 300 г/дм³ отмечали неравномерность распространения связующего по объему материала, что приводило к низкой его прочности.

2. Водный раствор одной из солей алюминия (хлорида, нитрата или сульфата) с содержанием иона алюминия от 2 до 6 мас.%. При использовании растворов с содержанием иона алюминия менее 2 мас.% наблюдалось усиление процесса высаливания связующего, а при использовании растворов с содержанием иона алюминия более 6 мас.% отмечали неравномерность распространения связующего по объему материала, что приводило к низкой его прочности.

3. Водный раствор одной из солей магния (хлорида, нитрата или сульфата) с содержанием иона магния от 2 до 8 мас.%. При использовании растворов с содержанием иона магния менее 2 мас.% наблюдалось усиление процесса высаливания связующего, а при использовании растворов с содержанием иона магния более 8 мас.% отмечали неравномерность распространения связующего по объему материала, что приводило к низкой его прочности.

Соотношение компонентов композиции:

– в двойной системе кремнезоль – водный раствор соли алюминия отношение Si:Al составляет от 4:1 до 1:5; предпочтительно от 3:1 до 1:2:

– в тройной системе кремнезоль – водный раствор соли алюминия – водный раствор соли магния отношение Si:Al:Mg составляет от 8:4:1 до 1:5:1 соответственно.

Способ получения ФВМ включает следующие последовательные операции:

– диспергирование исходных волокон в воде до достижения требуемого соотношения длины волокон к диаметру;

– отливку волокнистой пульпы в форму и удаление избыточной жидкости вакуумированием;

– пропитку сырого блока связующей композицией с последующей выдержкой в течение времени, достаточного для образования геля и закрепления связующего в местах контактов. Продолжительность выдержки в зависимости от вида волокон, их диаметра, состояния поверхности и состава связующего лежит в пределах от 1 до 24 ч;

– сушку при 100-300°С продолжительностью от 1 до 3 ч и обжиг блока при 700-1200°С с выдержкой от 1 до 4 ч.

При использовании температуры сушки менее 100°С и длительности менее 1 часа удаление влаги из материала было недостаточным, а при использовании температуры сушки более 300°С и длительности более 24 ч эффективность процесса сушки значительно падала.

При использовании температуры обжига ниже 700°С и продолжительности менее 1 ч не происходило надежного образования прочных узлов в материале; а при использовании температуры обжига выше 1200°С и длительности более 3 ч в ряде случаев происходит значительная усадка и деградация материала.

По сухому остатку доля связующего в материале составляет 5-15 мас.%. При доле связующего менее 5 мас.%. прочность материала мала, а при доле связующего более 15 мас.% происходит снижение показателей материала по производительности при фильтрации.

Параметры готового материала:

– плотность составляет 0.2-0.9 г/см³;

– размер пор – от 0.1 до 50 мкм. Этот параметр может быть задан заранее в зависимости от требований, вытекающих из условий эксплуатации материала. Технологически этот параметр обеспечивается выбором исходного волокна и плотностью материала;

– материал обладал высокими показателями гидродинамической устойчивости материала, которую определяли по уровню сохранения прочности материала после прохождения через него 100 л воды кв.см поверхности. По этому показателю материалы сохраняли прочность на 95-100%;

– уровень долговечности оценивали по степени сохранения прочности после 10 циклов фильтрации жидкости с органическим компонентом с последующим прокаливанием при 500°С для удаления органики. Уровень сохранение прочности составил 92-99%.

Предложенное изобретение иллюстрируется примерами

Пример 1

Для изготовления ФВМ использовали поликристаллические волокна оксида алюминия со средним диаметром 2,4 мкм. Волокна измельчили в диспергаторе до соотношения длины волокон к диаметру, равного 70-90. Суспензию отливали в форму и удаляли избыток жидкости. Связующую композицию готовили, смешивая кремнезоль pH с 9.0 и массовой долей диоксида кремния 220 г/дм³ с водным раствором хлорида алюминия с содержанием алюминия 5 мас.% при соотношении компонентов Si:Al, равном 2:1. Количество связующего брали из расчета 10 мас.% связки в готовом материале в пересчете на окислы. Сырой блок пропитывали связующим и выдерживали 5 ч при комнатной температуре. Затем проводили сушку при 250°С 2 ч и обжиг при 1200°С 3 ч.

Готовый материал имел плотность 0.3 г/см³; средний размер пор 12-15 мкм; высокую гидродинамическую устойчивость и выдерживал многократную регенерацию.

Такой материал с успехом может быть использован для очистки воды от нефтепродуктов.

Пример 2

Настоящий пример описывает изготовление высокотермостойкого долговечного ФВМ с применением двухкомпонентного связующего с волокнами из кварца или кремнезема.

Диаметр исходных волокон от 2 до 3 мкм.

Волокна измельчили в диспергаторе. Суспензию отливали в форму и удаляли избыток жидкости.

Состав связующего: – в двойной системе кремнезоль – водный раствор соли алюминия – хлорида, нитрата, сульфата (содержание алюминия 5 мас.%). Соотношение Si:Al составляло: 1) 5:1; 2) 4:1; 3) 3:1; 4)1:2; 5) 1:5; 6) 1:7.

Кремнезоль применяли pH с 9.0 и массовой долей диоксида кремния 220 г/дм^3.

Количество связующего брали из расчета 10 мас.% связующего в готовом материале в пересчете на окислы.

Сырой блок пропитывали связующим и выдерживали 5 ч при комнатной температуре. Затем проводили сушку при 250°С 2 ч и обжиг при 1200°С 3 ч. Готовый материал имел свойства: плотность 0.3 г/см³; средний размер пор 12-15 мкм; высокую гидродинамическую устойчивость и выдерживал многократную регенерацию.

Гидродинамическую устойчивость оценивали по числу циклов фильтрация-регенерация, после которых материал сохранял не менее чем 90% от своей первоначальной прочности.

Фильтрацию проводили на модельных растворах, аналогичных тем, что имеют место при производстве пива. Цикл фильтрации состоял в пропускании 100 л модельного раствора на 1 квадратный см поверхности фильтра. Регенерация производилась путем термообработки фильтра с органическим осадком при 500°С 1 ч.

После 10 циклов фильтрация-регенерация получены следующие результаты.

Уровень прочности материала по отношению к исходной прочности в зависимости от соотношения Si:Al составил:

– при соотношении Si:Al 5:1 50%;

– при соотношении Si:Al 4:1 85%;

– при соотношении Si:Al 3:1 95%;

– при соотношении Si:Al 1:2 93%;

– при соотношении Si:Al 1:5 87%;

– при соотношении Si:Al 1:7 55%.

Пример 3

Настоящий пример описывает изготовление высокотермостойкого долговечного ФВМ с применением двухкомпонентного связующего с волокнами из монокристаллические оксида алюминия, карбида кремния или нитрида кремния. Диаметр исходных волокон от 2 до 3 мкм.

Волокна измельчили в диспергаторе. Суспензию отливали в форму и удаляли избыток жидкости.

Состав связующего: – в двойной системе кремнезоль – водный раствор соли алюминия – хлорида, нитрата, сульфата (содержание алюминия 5 мас.%). Соотношение Si:Al составляло: 1) 5:1; 2) 4:1; 3) 3:1; 4) 1:2; 5) 1:5; 6) 1:7.

Кремнезоль применяли pH с 9.0 и массовой долей диоксида кремния 220 г/дм³ . Количество связующего брали из расчета 10 мас.% связующего в готовом материале в пересчете на окислы.

Сырой блок пропитывали связующим и выдерживали 5 ч при комнатной температуре. Затем проводили сушку при 250°С 2 ч и обжиг при 1200°С 3 ч.

Готовый материал имел свойства:

плотность 0.3-0,45 г/см³; средний размер пор 12-25 мкм; высокую гидродинамическую устойчивость и выдерживал многократную регенерацию.

Гидродинамическую устойчивость оценивали по числу циклов фильтрация-регенерация, после которых материал сохранял не менее чем 90% от своей первоначальной прочности.

Фильтрацию проводили на модельных растворах, аналогичных тем, что имеют место при производстве пива. Цикл фильтрации состоял в пропускании 100 л модельного раствора на 1 квадратный см поверхности фильтра. Регенерация производилась путем термообработки фильтра с органическим осадком при 500°С 1 ч. После 10 циклов фильтрация-регенерация получены следующие результаты.

– В случае использования волокон оксида алюминия:

Уровень прочности материала по отношению к исходной прочности в зависимости от соотношения Si:Al составил:

– при соотношении Si:Al 5:1 60%;

– при соотношении Si:Al 4:1 85%;

– при соотношении Si:Al 3:1 95%;

– при соотношении Si:Al 1:2 94%;

– при соотношении Si:Al 1:5 82%;

– при соотношении Si:Al 1:7 55%.

– В случае использования волокон из карбида кремния:

Уровень прочности материала по отношению к исходной прочности в зависимости от соотношения Si:Al составил:

– при соотношении Si:Al 5:1 70%;

– при соотношении Si:Al 4:1 85%;

– при соотношении Si:Al 3:1 97%;

– при соотношении Si:Al 1:2 98%;

– при соотношении Si:Al 1:5 82%;

– при соотношении Si:Al 1:7 65%.

– В случае использования волокон из нитрида кремния:

Уровень прочности материала по отношению к исходной прочности в зависимости от соотношения Si:Al составил:

– при соотношении Si:Al 5:1 50%;

– при соотношении Si:Al 4:1 85%;

– при соотношении Si:Al 3:1 95%;

– при соотношении Si:Al 1:2 97%;

– при соотношении Si:Al 1:5 87%;

– при соотношении Si:Al 1:7 59%.

Пример 4

Настоящий пример описывает изготовление высокотермостойкого долговечного ФВМ с применением трехкомпонентного связующего с волокнами из кварца или кремнезема.

Диаметр исходных волокон от 2 до 3 мкм.

Волокна измельчили в диспергаторе. Суспензию отливали в форму и удаляли избыток жидкости.

Состав связующего: – в тройной системе кремнезоль – водный раствор соли алюминия – водный раствор соли магния при различных соотношениях Si:Al:Mg.

Кремнезоль применяли pH с 9.0 и массовой долей диоксида кремния 220 г/дм³; содержание алюминия в водном растворе соли алюминия 5 мас.%; содержание магния в водном растворе соли магния 5 мас.%.

Количество связующего брали из расчета 10 мас.% связки в готовом материале в пересчете на окислы.

Сырой блок пропитывали связующим и выдерживали 5 ч при комнатной температуре. Затем проводили сушку при 250°С 2 ч и обжиг при 1200°С 3 ч.

Готовый материал имел свойства:

плотность 0.3-0.4 г/см³; средний размер пор 12-26 мкм; высокую гидродинамическую устойчивость и выдерживал многократную регенерацию.

Гидродинамическую устойчивость оценивали по числу циклов фильтрация-регенерация, после которых материал сохранял не менее чем 90% от своей первоначальной прочности.

Фильтрацию проводили на модельных растворах, аналогичных тем, что имеют при производстве пива. Цикл фильтрации состоял в пропускании 100 л модельного раствора на 1 квадратный см поверхности фильтра. Регенерация производилась путем термообработки фильтра с органическим осадком при 500°С 1 ч.

После 10 циклов фильтрация-регенерация получены следующие результаты.

Уровень прочности материала по отношению к исходной прочности в зависимости от соотношения Si:Al составил:

– при соотношении Si:Al:Mg 9:4:1 73%;

– при соотношении Si:Al:Mg 8:4:1 95%;

– при соотношении Si:Al:Mg 1:5:1 96%;

– при соотношении Si:Al:Mg 1:5:2 64%.

Источники информации

1. RU 2280491 С2, оп. 2004.08.27;

2. EP 1894609, оп. 2008-03-05;

3. US 7264652, оп. 2007.09.04.

Формула изобретения

1. Способ получения высокотермостойкого долговечного фильтрующего волокнистого материала, заключающийся в том, что исходную суспензию, содержащую неорганические волокна и связующее, отливают в формовочную емкость, а затем проводят сушку и обжиг, отличающийся тем, что связующую композицию готовят на основе двойных или тройных систем, применяя кремнезоль, водные растворы солей алюминия и магния; введение связующего ведут путем пропитки сырого блока связующей композицией с последующей выдержкой в течение фиксированного времени; сушку ведут при 100-300°С с продолжительностью от 1 до 3 ч и обжиг блока ведут при 700-1200°С с выдержкой от 1 до 4 ч.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве неорганических волокон используются аморфные кварцевые, кремнеземные и стеклянные; поликристаллические оксида алюминия, муллита, каолина; монокристаллические оксида алюминия, карбида кремния, нитрида кремния, волокна с исходным диаметром от 0,2 до 10 мкм.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что применяется кремнезоль с pH 8,0-10,5 и массовой долей диоксида кремния 200-300 г/дм³.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве водного раствора соли алюминия используют водный раствор одной из солей алюминия – хлорида алюминия, нитрата алюминия или сульфата алюминия- с содержанием иона алюминия от 2 до 6 мас.%.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что качестве водного раствора соли магния используют водный раствор одной из солей магния – хлорида, нитрата или сульфата – с содержанием иона магния от 2 до 8 мас.%.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что по сухому остатку доля связующего в материале составляет 5-15 мас.%.

7. Способ по п.5, отличающийся тем, что используется следующее соотношение компонентов композиции:
в двойной системе кремнезоль – водный раствор соли алюминия отношение Si:Al составляет от 4:1 до 1:5; предпочтительно от 3:1 до 1:2;
в тройной системе кремнезоль – водный раствор соли алюминия – водный раствор соли магния отношение Si:Al:Mg составляет от 8:4:1 до 1:5:1, соответственно.

8. Способ по п.1, отличающийся тем, что продолжительность выдержки блока после пропитки связующим составляет от 1 до 24 ч.