Патент на изобретение №2380806

(54) СТЕКЛОКРИСТАЛЛИЧЕСКИЙ МАТЕРИАЛ ДЛЯ ПАССИВНОГО ЛАЗЕРНОГО ЗАТВОРА И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ

(57) Реферат:

Стеклокристаллический материал для пассивного лазерного затвора, представляющий собой прозрачную стеклокерамику литиевоалюмосиликатной системы, содержащую кристаллические фазы нормальной шпинели и -кварцевого твердого раствора. Материал имеет следующий состав (в мол. %): SiO₂ 54-73, Al₂O₃ 15-28, Li₂O 12-18, Na₂O 0-1, К₂О 0-1, ZnO 0-2, MgO 0-2, TiO₂ 4-8 и СоО 0,02-0,2. Причем TiO₂, Na₂O, К₂О, ZnO, MgO и СоО введены сверх 100% основного состава. Способ получения стеклокристаллического материала для пассивного лазерного затвора заключается в плавлении шихты стекла указанного состава, охлаждение расплава и его отжиг до получения вязкости материала, равной 10^10.5-10¹¹ Па·с. Затем проводят двухстадийную термообработку, первую из которых проводят при температуре от 680 до 750°С в течение 2-12 часов, вторую – при температуре от 760 до 820°С в течение 2-24 часов, и затем охлаждают до комнатной температуры. Технический результат – создание материала для пассивных лазерных затворов в области длин волн 1,2-1,6 мкм, обладающего не только низкой интенсивностью насыщения поглощения в этом диапазоне длин волн, но и низким коэффициентом термического расширения. 2 н.п. ф-лы, 2 табл.

Изобретение относится к материалам лазерной техники, в частности к материалам для изготовления пассивных затворов лазеров с модулированной добротностью или систем развязки многокаскадных генераторов.

Для твердотельных лазеров, излучающих импульсы в единицы – десятки наносекунд, используется режим модуляции добротности лазерного резонатора, достигаемый с использованием активных или пассивных затворов. Применение насыщающихся поглотителей (пассивных затворов) имеет несколько преимуществ по сравнению с использованием активных модуляторов: они просты в изготовлении и эксплуатации, дешевы и долговечны.

В последние годы в качестве насыщающихся поглотителей для модуляции добротности твердотельных лазеров, работающих в спектральной области около 1,5 мкм, были предложены различные кристаллы. Среди них особое внимание привлекают кристаллы, активированные тетраэдрически координированными ионами двухвалентного кобальта, в частности кристаллы алюмомагниевой шпинели [1-3] и литиевогаллиевой шпинели [4]. В этих кристаллах ионы кобальта имеют полосу поглощения в области 1.3-1.6 мкм, сечение поглощения в которой существенно выше, чем сечение стимулированного излучения ионов эрбия в активных элементах на основе стекол, активированных ионами эрбия. Поэтому использование таких пассивных затворов возможно без дополнительной фокусировки излучения внутри лазерного резонатора.

Стеклокристаллические материалы сочетают полезные свойства монокристаллов за счет выделения соответствующей кристаллической фазы с преимуществами производства по стекольной технологии, более легкой, гибкой и дешевой, чем выращивание монокристаллов.

Наиболее близкой по составу, структуре и свойствам является прозрачная стеклокерамика с кристаллической фазой нормальной шпинели с примесью ионов Со в концентрации от 0,02 до 0,2 мас.% [5], выбранная за прототип. Недостатком прототипа является то, что материал содержит только одну фазу – нормальную шпинель, т.е. его температурный коэффициент расширения составляет (50-70)·10^-7/°С, что делает невозможным его использование для изготовления пассивных модуляторов добротности мощных лазеров, т.к. такой материал не обладает высокой термостойкостью.

Следовательно, высока потребность в производстве прозрачной стеклокерамики с низким коэффициентом термического расширения, прозрачной и обладающей насыщающимся поглощением.

Задачей изобретения является создание материала для пассивных лазерных затворов в области длин волн 1,2-1,6 мкм, обладающего не только низкой интенсивностью насыщения поглощения на этой длине волны, но и низким коэффициентом термического расширения.

Для решения этой задачи нами предлагается новый материал для пассивных лазерных затворов – прозрачная стеклокерамика литиевоалюмосиликатной системы, содержащая кристаллические фазы нормальной шпинели с примесью ионов Со²⁺ в тетраэдрической координации в концентрации от 0,02 до 0,2 мас.% и -кварцевого твердого раствора. Кристаллическая фаза кобальтсодержащей нормальной шпинели обеспечивает насыщающееся поглощение в диапазоне длин волн 1,2-1,6 мкм, а литиевоалюмосиликатная кристаллическая фаза со структурой -кварца – близкий к нулю коэффициент термического расширения получаемого материала.

Способ получения такого материала отличается от прототипа регулируемой кристаллизацией шпинели на первой, низкотемпературной стадии термообработки и выделением литиевоалюмосиликатной кристаллической фазы со структурой -кварца на второй, более высокотемпературной стадии термообработки.

Предлагаемая группа изобретений имеет единый изобретательский замысел.

Прозрачная стеклокерамика с низким коэффициентом термического расширения и нанокристаллами шпинели, содержащими ионы двухвалентного кобальта в тетраэдрической координации, может быть изготовлена из стекол составов, представленных в Таблице 1.

В предлагаемом материале содержатся компоненты TiO₂, Na₂O, К₂О, ZnO, MgO и CoO, которые введены сверх 100% основного состава. Совокупность 3-х первых компонентов – SiO₂, Al₂O₃ и Li₂O – образует основу, формирующую ионно-ковалентно увязанную сетку стекла. При этом TiO₂ является нуклеатором кристаллизации, СоО – красителем, Na₂O, К₂О, ZnO и MgO – технологическими добавками.

Предлагаемый способ получения стеклокристаллического материала состоит из следующих этапов:

1. Плавление шихты стекла состава, приведенного в таблице 1, при температуре на 200-300°С выше ликвидуса.

2. Охлаждение расплава до температуры 1300-1450°С с приданием стеклу необходимой формы и отжиг прозрачного стекла при температуре 640-670°С, при которой вязкость материала равна 10^10·5-10¹¹Па·с.

3. Превращение стекла в стеклокерамику путем дополнительной термообработки: нагревания стекла по двухстадийному режиму, при котором образование нанокристаллов шпинели происходит при температуре от 680 до 750°С в течение 2-12 часов, а образование нанокристаллов -кварца – при температуре от 760 до 820°С в течение 2-24 часов.

4. Охлаждение стеклокристаллического материла до комнатной температуры.

Основными преимуществами предложенной стеклокерамики перед известными техническими решениями является сочетание малого коэффициента термического расширения и низкой интенсивности насыщения поглощения, что позволяет использовать стеклокерамику для изготовления пассивных затворов высокомощных лазеров с модулированной добротностью.

Известен способ получения прозрачной термостойкой стеклокерамики, состоящий в двухстадийной выдержке исходного литиевоалюмосиликатного стекла с диоксидом титана в качестве катализатора кристаллизации: первая, низкотемпературная выдержка создает центры кристаллизации – ликвационные аморфные алюмотитановые области, равномерно распределенные в объеме стекла, в которых выделяются титансодержащие кристаллы. Вторая, высокотемпературная стадия термообработки приводит к выделению твердых растворов -кварца, обеспечивающих близкий к нулю коэффициент термического расширения материала при сохранений его прозрачности (Патент США 2920971 от 01.12.1960, МПК С03С 10/04). На основе технического решения данного патента были созданы материалы, окрашенные в различные цвета за счет введения в состав стекла красящих добавок, которые при термообработке либо оставались в стеклофазе, либо входили в кристаллы твердых растворов -кварца. В данном патенте не описывается получение шпинели.

Нам не известны технические решения, заключающиеся в формировании нанокристаллов шпинели, активированных ионами кобальта, на стадии низкотемпературной термообработки ситаллизирующегося стекла и кристаллизации твердых растворов -кварца на более высокотемпературной стадии термообработки с сохранением нанокристаллов шпинели с ионами кобальта. В патенте (США 5256600 от 26.10.1993, МПК C03L 010/14) ионы кобальта при вторичной термообработке исходного стекла входят в кристаллы твердых растворов -кварца. Кристаллов шпинели не образуется, а значит, материал не обладает свойствами насыщающегося поглощения.

Конкретные примеры составов стекол, режимов термообработки и полученные свойства стеклокристаллических материалов приведены в таблице 2, из которой видно, что стеклокристаллические материалы данных составов, полученные по приведенным режимам, обладают прозрачностью, низким коэффициентом термического расширения и насыщающимся поглощением, обеспеченным присутствием наноразмерных кристаллов шпинели, активированной ионами кобальта.

Компоненты шихты в виде оксидов и карбонатов смешивались, перемалывались с целью получения однородной шихты, шихта засыпалась в тигли из кварцевой керамики, которые закрывались крышками и помещались в печь. При температуре 1550-1600°С шихта плавилась в течение примерно 6 часов с перемешиванием мешалкой из кварцевой керамики, расплав отливался в стальную форму и образовывал стеклянный прозрачный брусок.

Таблица 2.
Компонент стекла	Номер образца
	1	2	3
	Концентрация, мол. %
SiO2	54	73	64
Al2O3	28	15	24
Li2O	18	16	12
TiO2	8	4	6
CoO	0,02	0,2	0,1
Na2O	0	0,3	1
K2O	0	1,0	0,5
ZnO	0	2,0	1,0
MgO	2,0	0,2	0
Условия термообработки
1 стадия	680°С 12 час.	750°С 2 час.	720°С 6 час.
2 стадия	760°С 24 час.	820°С 2 час.	800°С 4 час.
Длина волны генерации, мкм	1,35	1,54	1,54
Коэффициент термического расширения,(× 10-7/°С)	15,0	10,0	12
Начальное пропускание, %	98,5	70	80
Толщина затвора, мм	0,1	0,3	0,36
Длительность импульса лазерного излучения, нс	235	80	90
Энергия импульса лазерного излучения, мДж	0,40	4	6

Введение SiO₂ в количествах, меньших указанного, не приводит после кристаллизации к образованию прозрачного термостойкого материала, а введение SiO₂ в количествах, больших указанного, повышает температуру плавления шихты до температур, превышающих 1600°С, что не обеспечивается стандартным стекловаренным оборудованием и препятствует получению расплава стекла. Введение Al₂O₃ и Li₂O в количествах, меньших и больших заявляемого интервала, препятствует получению прозрачного стеклокристаллического материала. Введение TiO₂ в количествах, меньших заявляемого, препятствует получению прозрачного стеклокристаллического материала. Введение TiO₂ в количествах, больших заявляемого, приводит к самопроизвольной кристаллизации исходного стекла при выработке. Введение СоО в количествах, меньших заявляемого, не приводит к эффекту насыщающегося поглощения. Введение СоО в количествах, больших заявляемого, приводит к большим величинам ненасыщающегося поглощения и, таким образом, к снижению эффективности работы лазера. В отсутствие технологических добавок Na₂O, К₂О, MgO, ZnO возможно синтезировать стекла, особенно с содержанием Si₂O до 60 мол.%, однако введение технологических добавок снижает температуру варки, облегчает процесс гомогенизации стекол.

Введение более 1% Na₂O и К₂О, более 2% MgO и ZnO приводит к потере прозрачности материала за счет роста крупных кристаллов твердых растворов со структурой -кварца и снижения температуры их перекристаллизации в кристаллы твердых растворов со структурой -сподумена, увеличивающие коэффициент термического расширения получаемого материала и приводящие к потере его прозрачности.

Дополнительная термообработка образцов на первой стадии при температуре ниже 680°С не приводит к жидкостному фазовому распаду и выделению кристаллической фазы – шпинели. Термообработка образцов на первой стадии при температуре выше 750°С приводит к выделению крупных кристаллов -кварцевых твердых растворов без жидкостного фазового распада и без выделения кристаллической фазы – шпинели. Длительность термообработки на первой стадии менее 2 часов не приводит к фазовому разделению стекла и формированию кристаллов шпинели. Длительность термообработки на первой стадии более 12 часов приводит к разрушению кристаллов шпинели. Требуемая окраска не возникает.

Термообработка образцов на второй стадии при температуре ниже 760°С не приводит к выделению кристаллов -кварцевых твердых растворов, а значит, не приводит к повышению термостойкости материала. Термообработка образцов на второй стадии при температуре выше 820°С приводит к распаду кристаллов шпинели и, следовательно, к исчезновению свойства насыщающегося поглощения. Длительность термообработки на второй стадии менее 2 часов не достаточна для кристаллизации -кварцевых твердых растворов и придания материалу термостойкости. Длительность второй стадии термообработки более 24 часов приводит к разрушению кристаллов шпинели и потере свойства насыщающегося поглощения.

Образцы стекла термообрабатывались по режимам, указанным в таблице 2. Кристаллические фазы определялись с помощью рентгенофазового анализа, также измерялся коэффициент термического расширения и спектр пропускания. В каждом опыте исходное стекло нагревалось до температуры первого плато со скоростью 200°С/час, выдерживалось в течение времени, достаточного для прохождения жидкостного фазового распада и выделения кристаллической фазы – шпинели, затем температура поднималась до второго плато со скоростью 100°С/час, при этом выделялись кристаллы -кварцевого твердого раствора, обеспечивающие высокую термостойкость материала, и закристаллизованный образец охлаждался до комнатной температуры в печи инерционно. Размер кристаллов полученной шпинели составляет 3-6 нм, а кристаллов -кварцевого твердого раствора – 20-30 нм.

В отличие от прототипа предлагаемая термостойкая стеклокерамика может быть использована для изготовления пассивных модуляторов добротности мощных лазеров, работающих в диапазоне длин волн 1,2-1,6 мкм.

Литература

1. Denker В., Galagan В., Godovikova Е., Meilman М., Osiko V., Sverchkov S., “The efficient saturable absorber for 1.54 µm Er glass lasers”, OSA TOPS on Advanced Solid State Lasers, 26, pp.618-621, 1999.

2. Yumashev K.V., Denisov I.A., Posnov N.N., Prokoshin P.V., Mikhailov V,P., “Nonlinear absorption properties of Co²⁺: MgAl₂O₄ crystal”, Appl. Phys. B, 70, 179-184 (2000).

3. Yumashev К.V., Denisov I.A., Kuleshov N.V., “Co²⁺-doped spinels saturable absorber Q-switches for 13-1,6 µm solid state lasers”, OSA TOPS on Advanced Solid State Lasers, Vol.34, 236-239 (2000).

4. Donegan L.F., Anderson F,G., Bergin F.J., et al., “Optical and magnetic-circular-dichroism-optically-detected-magnetic-resonance study of the Co²⁺ ion in LiGa₅O₈” Phys, Rev, В 45, 563 (1992).

5. Патент РФ 2114495, опубл. 27.06.1998 по индексу МПК H01S 3/11.

Формула изобретения

1. Стеклокристаллический материал для пассивного лазерного затвора, представляющий собой прозрачную стеклокерамику литиевоалюмосиликатной системы, содержащую кристаллические фазы нормальной шпинели и -кварцевого твердого раствора, изготовленный из стекол следующего состава, мол.%:

при этом TiO₂, Na₂O, К₂О, ZnO, MgO и СоО введены сверх 100% основного состава.

2. Способ получения стеклокристаллического материала для пассивного лазерного затвора, включающий плавление шихты стекла состава, мол.%: SiO₂ 54-73, Аl₂O₃ 15-28, Li₂O 12-18, Na₂O 0-1, K₂O 0-1, ZnO 0-2, MgO 0-2, TiO₂ 4-8 и СоО 0,02-0,2, охлаждение расплава и его отжиг до получения вязкости материала, равной
10^10.5-10¹¹ Па·с, последующую двухстадийную термообработку, первую из которых проводят при температуре от 680 до 750°С в течение 2-12 ч, вторую при температуре от 760 до 820°С в течение 2-24 ч, и затем охлаждают до комнатной температуры.