Патент на изобретение №2166931

(54) КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ОКИСЛИТЕЛЬНОГО ОКРАШИВАНИЯ КЕРАТИНОВЫХ ВОЛОКОН, В ЧАСТНОСТИ ВОЛОС, СПОСОБ ИХ ОКРАШИВАНИЯ, УПАКОВКА НАБОРА ДЛЯ ОКРАШИВАНИЯ

(57) Реферат:

Предложена композиция для окислительного окрашивания кератиновых волокон и, в частности, волос, содержащая в подходящей для окрашивания среде простой эфир (C₄-C₈) гликоля (C₂) и/или простой эфир (C₁-C₈) гликоля (C₃-C₉) и фермент типа оксидоредуктазы с 2 электронами в присутствии донора для названного фермента, а также способ окрашивания с использованием этой композиции и упаковки набора для окрашивания. Изобретением достигается цветонасыщенное окрашивание волос, стойким к агрессивному воздействию на них. 4 с. и 34 з.п. ф-лы.

Предметом изобретения является композиция для окислительного окрашивания кератиновых волокон и, в частности, кератиновых волокон человека, таких как волосы, содержащая в подходящей для окрашивания среде по меньшей мере одно окисляемое основание, по меньшей мере один простой эфир (C₄– C₈) гликоля (C₂) и/или по меньшей мере один простой эфир (C₁-C₈) гликоля (C₃-C₉) и по меньшей мере один фермент типа оксидоредуктазы с 2 электронами в присутствии по меньшей мере одного донора для названного фермента, а также способ окрашивания с использованием этой композиции.

Известно окрашивание кератиновых волокон и, в частности, человеческих волос, красящими композициями, содержащими предшественники окислительного красителя, в частности, орто и парафенилендиамины, орто или парааминофенолы, гетероциклические основания, называемые обычно окисляемыми основаниями. Предшественники окислительных красителей или окисляемые основания являются бесцветными или слабо окрашенными соединениями, которые при взаимодействии с окислителями могут образовывать в результате окислительной конденсации окрашенные и красящие соединения.

Известно также, что можно изменять оттенки, получаемые с окисляемыми основаниями, используя их в сочетании с краскообразующими веществами или модификаторами окрашивания, причем эти последние выбирают, в частности, среди ароматических метадиаминов, метааминофенолов, метадифенолов и некоторых гетероциклических соединений.

Разнообразие молекул, используемых на уровне окисляемых оснований и краскообразующих веществ, обеспечивает получение богатой цветовой гаммы.

Так называемое “перманентное” окрашивание, получаемое благодаря окислительным красителям, должно удовлетворять определенному числу требований. Так, оно не должно иметь недостатков в токсикологическом плане, оно должно обеспечивать получение оттенков требуемой интенсивности и обладать высокой стойкостью относительно внешних факторов (свет, непогода, мытье, перманентная завивка, потение, трения).

Красители должны также обеспечить закрашивание седых волос и, наконец, должны быть по возможности наименее избирательными, т.е. обеспечивать по возможности наименьшие отклонения по окрашиванию по длине одного и того же кератинового волокна, которое действительно может быть различной чувствительности (т.е. поврежденным) от кончика до корня.

Окислительное окрашивание кератиновых волокон обычно осуществляется в щелочной среде в присутствии перекиси водорода. Однако, использование щелочных сред в присутствии перекиси водорода имеет тот недостаток, что вызывает довольно значительное разрушение волокон, а также значительное обесцвечивание кератиновых волокон, которое не всегда желательно.

Окислительное окрашивание кератиновых волокон может также быть осуществлено с помощью окислительных систем, отличных от перекиси водорода, таких как ферментные системы. Так, уже предлагалось окрашивать кератиновые волокна, в частности, в заявке на патент EP-A-O 310 675, композициями, включающими окисляемое основание и при необходимости краскообразующее вещество совместно с такими ферментами, как пиранозооксидаза, глюкозооксидаза или же уриказа в присутствии донора для названных ферментов. Эти способы окрашивания, хотя и применяются в условиях, не вызывающих разрушение кератиновых волокон, сопоставимое с тем, которое порождается окрашиваниями, осуществляемыми в присутствии перекиси водорода, приводят к окрашиваниям, не в полной мере удовлетворяющим ожиданиям, в частности, с точки зрения их интенсивности и их стойкости относительно различных агрессивных воздействий, которым могут подвергаться волосы.

Заявитель, однако, открыл, что возможно получать новые красящие композиции, способные приводить к мощным и цветонасыщенным окрашиваниям, не вызывающим значительного повреждения кератиновых волокон, слабоизбирательным и высокоустойчивым по отношению к различным агрессивным воздействиям, которым могут подвергаться волокна, используя по меньшей мере одно окисляемое основание в сочетании с по меньшей мере одним простым эфиром (C₄-C₈) гликоля (C₂) и/или по меньшей мере одним простым эфиром (C₁-C₈) гликоля (C₃-C₉) и по меньшей мере одним ферментом типа оксидоредуктазы с 2 электронами в присутствии по меньшей мере одного донора для названного фермента.

Это открытие лежит в основе настоящего изобретения.

Таким образом, первым предметом изобретения является готовая к применению композиция для окислительного окрашивания кератиновых волокон и, в частности, кератиновых волокон человека, таких как волосы, отличающаяся тем, что она содержит в подходящей для окрашивания среде:
– по меньшей мере одно окисляемое основание,
– по меньшей мере один простой эфир (C₄-C₈) гликоля (C₂) и/или простой эфир (C₁-C₈) гликоля (C₃-C₉),
– по меньшей мере один фермент типа оксидоредуктазы с 2 электронами,
– и по меньшей мере один донор для названного фермента.

Готовая к применению красящая композиция по изобретению приводит к мощным, цветонасыщенным окрашиваниям, имеющим низкую избирательность и высокие свойства, связанные со стойкостью одновременно по отношению к атмосферным воздействиям, таким как свет и погодные явления, и по отношению к потению и различным обработкам, которым могут подвергаться волосы (мытье, перманентные завивки).

Предметом изобретения является также способ окислительного окрашивания кератиновых волокон с использованием этой готовой к применению красящей композиции.

Оксидоредуктаза или оксидоредуктазы с 2 электронами, используемые в готовой к применению красящей композиции по изобретению, могут, в частности, выбираться среди пиранозооксидаз, глюкозооксидаз, глицериноксидаз, лактатоксидаз, пируватоксидаз и уриказ.

По изобретению, оксидоредуктаза с 2 электронами предпочтительно выбирается среди уриказ животного, микробиологического и биотехнологического происхождения.

В качестве примера можно, в частности, привести уриказу из печени кабана, уриказу Antrobacter giobiformis, а также уриказу Aspergillus flavus.

Оксидоредуктаза или оксидоредуктазы с 2 электронами могут использоваться в чистом кристаллическом виде или в разбавителе, инертном для названной оксидоредуктазы с 2 электронами.

Оксидоредуктаза или оксидоредуктазы с 2 электронами по изобретению составляют предпочтительно около 0,01-20 вес.% от общего веса готовой к применению красящей композиции и еще предпочтительнее около 0,1-5 вес.% от этого веса.

По изобретению, под донором подразумевают различные субстраты, участвующие в действии названной или названных оксидоредуктаз с 2 электронами.

Тип донора (или субстрата) для названного энзима зависит от типа используемой оксидоредуктазы с 2 электронами. Например, в качестве донора для пиранозооксидаз можно привести D-глюкозу, L-сорбозу и D-ксилозу; в качестве донора для глюкозооксидаз можно привести D-глюкозу; в качестве донора для глицериноксидаз можно привести глицерин и диоксиацетон; в качестве донора для лактатоксидаз можно привести молочную кислоту и ее соли; в качестве донора для пируватоксидаз можно привести пировиноградную кислоту и ее соли; и наконец, в качестве донора для уриказ можно привести мочевую кислоту и ее соли.

Используемые по изобретению донор или доноры (или субстраты) составляют предпочтительно около 0,01-20 вес.% от общего веса готовой к применению красящей композиции по изобретению и еще более предпочтительно около 0,1-5 вес. % от этого веса.

Тип окисляемого основания или оснований, используемых в готовой к применению красящей композиции, не имеет решающего значения. Они могут, в частности, выбираться среди парафенилендиаминов, двойных оснований, парааминофенолов, ортоаминофенолов и гетероциклических окисляемых оснований.

Среди парафенилендиаминов, которые могут использоваться в качестве окисляемых оснований в красящих композициях по изобретению, можно, в частности, привести соединения приведенной ниже формулы (I) и их аддитивные соли с кислотой:

в которой R₁ представляет собой атом водорода, алкил C₁-C₄, моногидроксиалкил C₁-C₄, полигидроксиалкил C₂-C₄, алкокси (C₁-C₄) алкил (C₁-C₄), алкил C₁-C₄, замещенный азотсодержащей группой, фенил или 4′-аминофенил;
R₂ представляет собой атом водорода, алкил C₁-C₄, моногидроксиалкил C₁-C₄, полигидроксиалкил C₂-C₄, алкокси (C₁-C₄) алкил (C₁-C₄) или алкил C₁-C₄, замещенный азотсодержащей группой;
R₃ представляет собой атом водорода, атом галогена, такой как атом хлора, брома, иода или фтора, алкил C₁-C₄ моногидроксиалкил C₁-C₄, гидроксиалкокси C₁-C₄, ацетиламиноалкокси C₁-C₄, мезиламиноалкокси C₁-C₄ или карбамиламиноалкокси C₁-C₄;
R₄ представляет собой атом водорода, галогена или радикал алкил C₁-C₄.

Среди азотсодержащих групп в приведенной выше формуле (I) можно привести, в частности, радикалы амино, моноалкил (C₁-C₄)амино, диалкил(C₁-C₄)амино, триалкил(C₁-C₄) амино, моногидроксиалкил(C₁-C₄)амино, имидазолин и аммоний.

Среди парафенилендиаминов приведенной выше формулы (I) можно, в частности, привести парафенилендиамин, паратолуилендиамин, 2-хлорпарафенилендиамин, 2,3- диметилпарафенилендиамин, 2,6-диметилпарафенилендиамин, 2,6-диэтилпарафенилендиамин, 2,5- диметилпарафенилендиамин, N,N-диметилпарафенилендиамин, N,N-диэтилпарафенилендиамин, N,N-дипропилпарафенилендиамин, 4-амино-N,N-диэтил-3-метиланилин, N,N-бис(-гидроксиэтил)парафенилендиамин, 4-N, N-бис (-гидроксиэтил)-амино-2-метиланилин, 4-N, N-бис-(-гидроксиэтил)амино-2-хлоранилин, 2--гидроксиэтилпарафенилендиамин, 2-фторпарафенилендиамин, 2-изопропилпарафенилендиамин, N-(-гидроксипропил) парафенилендиамин, 2-гидроксиметилпарафенилендиамин, N,N-диметил-3-метилпарафенилендиамин, N,N-(этил, -гидроксиэтил) парафенилендиамин, N-( , -дигидpoкcипpoпил) парафенилендиамин, N-(4′-аминофенил)парафенилендиамин, N- фенилпарафенилендиамин, 2--гидроксиэтилоксипарафенилендиамин, 2--ацетиламиноэтилоксипарафенилендиамин, N-(-метоксиэтил)- парафенилендиамин и их аддитивные соли с кислотой.

Среди парафенилендиаминов приведенной выше формулы (I) особенно предпочитают парафенилендиамин, паратолуилендиамин, 2- изопропилпарафенилендиамин, 2--гидроксиэтилпарафенилендиамин, 2--гидроксиэтилоксипарафенилендиамин, 2,6- диметилпарафенилендиамин, 2,6-диэтилпарафенилендиамин, 2,3- диметилпарафенилендиамин, N, N-бис-( -гидроксиэтил) парафенилендиамин, 2-хлорпарафенилендиамин, 2--ацетиламиноэтилоксипарафенилендиамин и их аддитивные соли с кислотой.

По изобретению, под двойными основаниями подразумевают соединения, исключающие по меньшей мере два ароматических ядра, несущие амино и/или гидроксильную группы.

Среди двойных оснований, которые могут использоваться в качестве окисляемых оснований в красящих композициях по изобретению, можно, в частности, привести соединения, отвечающие приводимой ниже формуле (II), и их аддитивные соли с кислотой:

в которой Z₁ и Z₂, одинаковые или разные, представляют собой гидроксильный радикал или -NH₃, который может быть замещен алкилом C₁-C₄ или связкой Y;
связка Y представляет собой алкиленовую цепь, содержащую 1- 14 атомов углерода, линейную или разветвленную, которая может быть прервана или закончена одной или несколькими азотсодержащими группами и/или одним или несколькими гетероатомами, такими как атомы кислорода, серы или азота, и при необходимости замещена одним или несколькими гидроксильными или алкокси радикалами C₁-C₆;
R₅ и R₆ представляют собой атом водорода или галогена, радикал алкил C₁-C₄, моногидроксиалкил C₁-C₄, полигидроксиалкил C₂-C₄, аминоалкил C₁-C₄ или связку Y;
R₇, R₈, R₉, R₁₀, R₁₁ и R₁₂, одинаковые или разные, представляют собой атом водорода, связку Y или алкил C₁-C₄;
при условии, что соединения формулы (II) содержат лишь одну связку Y на молекулу.

Среди азотсодержащих групп в приведенной выше формуле (II) можно привести, в частности, радикалы амино, моноалкил(C₁-C₄)амино, диалкил(C₁-C₄) амино, триалкил(C₁-C₄)амино, моногидроксиалкил (C₁-C₄)амино, имидазолин и аммоний.

Среди двойных оснований приведенной выше формулы (II) можно привести, в частности, N, N’-бис( -гидроксиэтил)N,N’- бис-(4′ -аминофенил)1,3-диаминопропанол, N,N’ – бис(-гидроксиэтил)N,N’-бис(4′-аминофенил) этилендиамин, N, N’- бис(4- aминoфeнил)тетраметилендиaмин,N,N’-бис-( -гидроксиэтил) N, N’-бис(4-аминофенил)-тетраметилендиамин, N, N’-бис-(4 -метил-аминофенил)тетраметилендиамин, N, N’-бис(этил)N, N’-бис- (4′-амино, 3′-метилфенил)этилендиамин, 1,8-бис-(2,5- диаминофенокси)-3,5-диоксаоктан и их аддитивные соли с кислотой.

Среди этих двойных оснований формулы (II) особо предпочтительными являются N, N’-бис-( -гидроксиэтил) N,N’-бис-(4′-аминофенил) 1,3-диаминопропанол, 1,8-бис-(2,5- диаминофенокси)-3,5-диоксаоктан или их аддитивные соли с кислотой.

Среди парааминофенолов, которые могут использоваться в качестве окисляемых оснований в красящих композициях по изобретению, можно привести соединения, отвечающие приводимой ниже формуле (III), и их аддитивные соли с кислотой:

в которой R₁₃ представляет собой атом водорода или галогена, алкил C₁-C₄, моногидроксиалкил C₁-C₄, алкокси (C₁-C₄) алкил(C₁-C₄), аминоалкил C₁-C₄ или гидроксиалкил (C₁-C₄) аминоалкил C₁-C₄,
R₁₄ представляет собой атом водорода или галогена, алкил C₁-C₄, моногидроксиалкил C₁-C₄, полигидроксиалкил C₂-C₄, аминоалкил C₁-C₄, цианоалкил C₁-C₄ или алкокси(C₁-C₄) алкил(C₁-C₄),
– при условии, что по меньшей мере один из радикалов R₁₃ или R₁₄ представляет собой атом водорода.

Среди парааминофенолов приведенной выше формулы (III) можно, в частности, привести парааминофенол, 4-амино-3-метилфенол, 4- амино-3-фторфенол, 4-амино-3-гидроксиметилфенол, 4-амино-2- метилфенол, 4-амино-2-гидроксиметилфенол, 4-амино-2- метоксиметилфенол, 4-амино-2-аминометилфенол, 4-амино-2- ( -гидроксиэтиламинометил) фенол, 4-амино-2-фторфенол и их аддитивные соли с кислотой.

Среди ортоаминофенолов, которые могут использоваться в качестве окисляемых оснований в красящих композициях по изобретению, можно, в частности, привести 2-аминофенол, 2-амино-5 метилфенол, 2-амино 6-метилфенол, 5-ацетамидо-2-аминофенол и их аддитивные соли с кислотой.

Среди гетероциклических оснований, которые могут использоваться в качестве окисляемых оснований в красящих композициях по изобретению, можно, в частности, привести пиридиновые производные, пиримидиновые производные, пиразоловые производные, пиразоло-пиримидиновые производные и их аддитивные соли с кислотой.

Среди пиридиновых производных можно, в частности, привести соединения, описанные, например, в патентах Великобритании 1026978 и 1153196, также как 2,5-диаминопиридин, 2-(4-метоксифенил)амино 3-аминопиридин, 2,3-диамино 6-метоксипиридин, 2-( -метоксиэтил)амино 3-амино 6-метоксипиридин, 3,4-диаминопиридин и их аддитивные соли с кислотой.

Среди пиримидиновых производных можно, в частности, привести соединения, описанные, например, в патентах Германии 2359399 или Японии 88-169571 и 91-10659 или в заявке на патент WO 96/15765, также как 2,4,5,6-тетрааминопиримидин, 4-гидрокси-2,5,6- триаминопиримидин, 2-гидрокси-4,5,6-триаминопиримидин, 2,4-дигидрокси-5,6-диаминопиримидин, 2,5,6-триаминопиримидин и их аддитивные соли с кислотой.

Среди пиразоловых производных можно, в частности, привести соединения, описанные в патентах Германии 3843892 и 4133957 и заявках на патент WO 94/08969, WO 94/08970, во Франции A-2733749 и Германии 19543988, также как 4,5-диамино 1-метилпиразол, 3,4- диаминопиразол, 4,5-диамино 1-(4′-хлорбензил) пиразол, 4,5- диамино 1,3-диметилпиразол, 4,5-диамино 3-метил 1-фенилпиразол, 4,5-диамино-1-метил-3-фенилпиразол, 4-амино 1,3-диметил 5- гидразинпиразол, 1-бензил 4,5-диамино 3-метилпиразол, 4,5-диамино 3-тетр. бутил 1-метилпиразол, 4,5-диамино 1-тетр.бутил 3- метилпиразол, 4,5-диамино 1-( -гидроксиэтил) 3-метилпиразол, 4,5- диамино 1-этил 3-метилпиразол, 4,5-диамино 1-этил 3-(4′-метоксифенил) пиразол, 4,5-диамино 1-этил 3-гидроксиметилпиразол, 4,5-диамино 3-гидроксиметил 1-метилпиразол, 4,5-диамино 3-гидроксиметил 1-изопропилпиразол, 4,5-диамино 3-метил 1-изопропилпиразол, 4-амино 5-(2′-аминоэтил)амино 1,3-диметилпиразол, 3,4,5-триаминопиразол, 1-метил 3,4,5-триаминопиразол, 3,5-диамино 1-метил 4-метиламинопиразол, 3,5-диамино 4-( -гидроксиэтил) амино 1-метилпиразол и их аддитивные соли с кислотой.

Среди пиразол-пиримидиновых производных можно, в частности, привести пиразол-[1,5-f] -пиримидины приводимой ниже формулы (IV), их аддитивные соли с кислотой или основанием и их таутомерные формы, когда существует таутомерное равновесие:

в которой R₁₅, R₁₆, R₁₇ и R₁₈, одинаковые или разные, обозначают атом водорода, алкил C₁-C₄, арил, гидроксиалкил C₁-C₄, полигидроксиалкил C₂-C₄, (C₁-C₄) алкоксиалкил C₁-C₄, аминоалкил C₁-C₄ (при этом амин может быть защищен ацетилом, уреидо или сульфонилом), (C₁-C₄) алкиламиноалкил C₁-C₄, ди[(C₁-C₄)алкил] -аминоалкил C₁-C₄ (при этом диалкильные радикалы могут образовывать углеродный цикл или гетероцикл с 5 или 6 звеньями), гидрокси(C₁-C₄)алкил- или дигидрокси(C₁C₄)алкил]-аминоалкил C₁-C₄;
радикалы X, одинаковые или разные, обозначают атом водорода, радикал алкил C₁-C₄, радикал арил, радикал гидроксиалкил C₁-C₄, радикал полигидроксиалкил C₂-C₄, ридикал аминоалкил C₁-C₄, радикал (C₁-C₄) алкиламиноалкил C₁-C₄, радикал ди[(C₁-C₄)алкил] аминоалкил C₁-C₄ (при этом диалкилы могут образовывать углеродный цикл или гетероцикл с 5 или 6 звеньями), радикалы гидрокси (C₁-C₄) алкил или ди[гидрокси(C₁-C₄) алкил] аминоалкил C₁-C₄, радикал амино, радикал (C₁-C₄) алкил- или ди[(C₁-C₄)алкил]-амино; атом галогена, группу карбоновой кислоты, группу сульфоновой кислоты;
i равняется 0, 1, 2 или 3;
p равняется 0 или 1;
q равняется 0 или 1;
n равняется 0 или 1;
при условии, что:
сумма p + q отличается от 0;
когда p + q равняется 2, тогда n равняется 0, а группы NR₁₅R₁₆ и NR₁₇R₁₈ занимают положения (2,3); (5,6); (6,7); (3,5) или (3,7);
когда p + q равняется 1, тогда n равняется 1, a группа NR₁₅R₁₆ (или NR₁₇R₁₈e) и группа OH занимают положения (2,3); (5,6); (6,7); (3,5) или (3,7).

Когда пиразол-[1,5-а] -пиримидины приведенной выше формулы (IV) такие, что они содержат гидроксильную группу в каком-либо из положений 2, 5 или 7 в относительно атома азота, существует таутомерное равновесие, представленное, например, следующей схемой:

Среди пиразол-[1,5-а]-пиримидинов приведенной выше формулы (IV) можно, в частности, привести:
– пиразол-[1,5-а]-пиримидин-3,7-диамин;
– 2,5-диметилпиразол-[1,5-а]-пиримидин-3,7-диамин;
– пиразол-[1,5-а]-пиримидин-3,5-диамин;
– 2,7-диметилпиразол-[1,5-а]-пиримидин-3,5-диамин;
– 3-аминопиразол-[1,5-а]-пиримидин-7-ол;
– 3-аминопиразол-[1,5-а]-пиримидин-5-ол;
– 2-(3-аминопиразол-[1,5-а]-пиримидин-7-иламино)-этанол;
– 2-(7-аминопиразол-[1,5-а]-пиримидин-3-иламино)-этанол;
– 2-[(3-Амино-пиразол[1,5-а] пиримидин-7-ил)-(2- гидроксиэтил)-амино]-этанол;
– 2-[(7-Амино-пиразол[1,5-а] пиримидин-3-ил)-(2-гидроксиэтил) -амино] этанол;
– 5,6-диметилпиразол-[1,5-а]-пиримидин-3,7-диамин;
– 2,6-диметилпиразол-[1,5-а]-пиримидин-3,7-диамин;
– 2,5, N7,N7-тетраметилпиразол-[1,5-а]-пиримидин-3,7- диамин;
и их аддитивные соли и таутомерные формы, когда существует таутомерное равновесие.

Пиразол-[1,5-а] -пиримидины приведенной выше формулы (IV) могут быть получены циклизацией аминопиразола по способам синтеза, описанным в приводимых ниже источниках:
– EP 628559 BEIERSDORF-LILLY
– R.Vishdu, H.Navedul, Indian J. Chem., 34b(6), 514, 1995.

– N.S. Ibrahim, K.U. Sadek, F.A. Abdel-Al, Arch.Pharm., 320, 240, 1987.

– R.H. Springer, M.B. Scholten, D.E. O’Brien, T. Novinson, J.P. Miller, R.K. Robins, J.Med.Chem., 25, 235, 1982.

– T. Novinson, R.K. Robins, T.R.Matthews, J.Med. Chem., 20, 296, 1977.

– US 3907799 ICN PHARMACEUTICALS.

Пиразол-[1,5-а]-пиримидины приведенной выше формулы (IV) могут также быть получены циклизацией гидразина по способам синтеза, описанным в приводимых ниже источниках:
– A. Mckillop и R.J. Kobilecki, Heterocycles, 6(9), 1355, 1977.

– E. Alcade, J. De Mendoza, J.M. Marcia-Marquina, C. Almera, J. Elguero, J. Heterocycles Chem., 11(3), 423, 1974.

– К. Saito, 1. Hori, M. Higarashi, Н. Midorikawa, Bull. Chem. Soc. Japan, 47(2), 476, 1974.

Окисляемое основание или основания составляют предпочтительно приблизительно от 0,0005 до 12 вес.% от общего веса красящей композиции по изобретению и еще более предпочтительно приблизительно от 0,005 до 6 вес.% от этого веса.

Готовая к применению красящая композиция по изобретению может кроме того содержать одно или несколько краскообразующих веществ. Эти краскообразующие вещества могут быть, в частности, выбраны среди метафенилендиаминов, метааминофенолов, метадифенолов, гетероциклических краскообразующих веществ, таких как, например, индоловые производные, индолиновые производные, производные бензимидазола, производные бензоморфолина, производные сезамола, пиридиновые, пиримидиновые и пиразоловые производные, и их аддитивных солей.

Эти краскообразующие вещества, в частности, выбираются среди 2-метил-5-аминофенола, 5-N-(-гидроксиэтил)амино 2- метилфенола, 3-амино-фенола, 1,3-дигидроксибензола, 1,3- дигидрокси 2-метилбензола, 4-хлор-1,3-дигидроксибензола, 2,4-диамино 1-( -гидроксиэтилокси) бензола, 2- амино 4-( -гидроксиэтиламино) 1-метоксибензола, 1,3-диаминобензола, 1,3-бис-(2,4-диаминофенокси)пропана, сезамола, -нафтола, 6-гидроксииндола, 4-гидроксииндола, 4-гидрокси-N-метилиндола, 6-гидроксииндолина, 2,6-дигидрокси 4-метилпиридина, 1-H-3-метилпиразол 5-она, 1-фенил 3-метилпиразол 5-она и их аддитивных солей с кислотой.

Когда краскообразующее вещество или вещества присутствуют, они составляют предпочтительно, приблизительно, от 0,0001 до 10 вес.% от общего веса готовой к применению красящей композиции и еще более предпочтительно, приблизительио, от 0,005 до 5 вес.% от этого веса.

Аддитивные соли с кислотой, которые можно использовать в рамках красящих композиций по изобретению (окисляемые основания и краскообразующие вещества), выбираются, в частности, среди хлоргидратов, бромгидратов, сульфатов и тартратов, лактатов и ацетатов.

Простой эфир или эфиры (C₄-C₈) гликоля (C₂), используемые в готовой к применению красящей композиции по изобретению, предпочтительно выбираются среди алкилэфиров (C₄-C₈) гликоля (C₂), таких как монобутилэфир этиленгликоля, и арилэфиров (C₆-C₈) гликоля (C₂), таких как монофенилэфир этиленгликоля, и монобензилэфир этиленгликоля.

Простой эфир или эфиры (C₁-C₈) гликоля (C₃-C₉), используемые в готовой к применению красящей композиции по изобретению, предпочтительно выбираются среди алкилэфиров (C₁-С₈) гликоля (С₃-С₉), таких как монометилэфир пропиленгликоля, моноэтилэфир пропиленгликоля, диметилэфир изопропиленгликоля, монометилэфир и моноэтилэфир диэтиленгликоля, монометилэфир дипропиленгликоля и монометилэфир трипропиленгликоля, и арилэфиров (C₆-C₈) гликоля (C₃-C₉), таких как монофенилэфир пропиленгликоля, монобензилэфир пропиленгликоля, монофенилэфир диэтиленгликоля и монобензилэфир диэтиленгликоля.

Простой эфир или эфиры (C₄-C₈) гликоля (C₂) и/или простой эфир или эфиры (C₁-C₈) гликоля (C₃-C₉) составляют предпочтительно, приблизительно, от 1 до 40 вес.% от общего веса готовой к применению красящей композиции по изобретению и еще более предпочтительно, приблизительно от 5 до 30 вес.% от этого веса.

Готовая к применению красящая композиция по изобретению может содержать дополнительно один или несколько прямых красителей, в частности, для изменения оттенков или для придания блеска.

Подходящая для окрашивания среда (или основа) готовой к применению красящей композиции по изобретению обычно состоит из воды. Подходящая для окрашивания среда может, кроме того, содержать один или несколько различных растворителей простых эфиров (C₄-C₈) гликоля (C₂) и простых эфиров (C₁-C₈) гликоля (C₃-C₉) по изобретению.

pH готовой к применению композиции по изобретению выбирается таким образом, чтобы ферментная активность оксидоредуктазы с 2 электронами была достаточной. Обычно он составляет приблизительно от 5 до 11 и предпочтительно, приблизительно от 6,5 до 10. Он может быть доведен до требуемого значения посредством подкисляющих или подщелачивающих агентов, обычно используемых при окрашивании кератиновых волокон.

Среди подкисляющих агентов можно назвать в качестве примера неорганические или органические кислоты, такие как соляная кислота, ортофосфорная кислота, серная кислота, карбоновые кислоты, такие как уксусная кислота, винная кислота, лимонная кислота, молочная кислота, сульфоновые кислоты.

Среди подщелачивающих агентов можно в качестве примера привести аммиак, карбонаты щелочных металлов, алканоламины, такие как моно- , ди- и триэтаноламины, 2-метил 2-аминопропанол, а также их производные, гидроксиды натрия или калия и соединения приводимой ниже формулы (V):

в которой W представляет собой пропиленовый остаток, при необходимости замещенный гидроксильной группой или алкил C₁– С₄; R₁₉, R₂₀, R₂₁ и R₂₂, одинаковые или разные, представляют собой атом водорода, алкил C₁-C₄ или гидроксиалкил С₁-C₄.

Готовая к применению красящая композиция по изобретению может также содержать различные добавки, традиционно используемые в композициях для окрашивания волос, такие как анионные, катионные, неионные, амфотерные, цвиттерионные, поверхностно-активные вещества или их смеси, анионные, катионные, неионные, амфотерные, цвиттерионные полимеры или их смеси, неорганические или органические загустители, антиоксиданты, ферменты, отличные от оксидоредуктазы с 2 электронами, используемыми в соответствии с изобретением, такие как, например, пероксидазы, катализаторы крашения, комплексообразователи, отдушки, буферы, диспергаторы, кондиционеры, такие как, например, летучие или нелетучие, модифицированные или немодифицированные силиконы, пленкообразователи, керамиды, консерванты, корректоры тона.

Естественно, специалист должен выбирать этот или эти возможные дополнительные соединения таким образом, чтобы преимущественные свойства, присущие готовой к применению красящей композиции по изобретению, не были бы или были бы незначительно изменены предусматриваемой добавкой или добавками.

Готовая к применению красящая композиция по изобретению может быть представлена в разнообразных формах: в виде жидкостей, кремов, гелей, при необходимости загерметизированных, или в любом другом виде, подходящем для окрашивания кератиновых волокон и, в частности, человеческих волос. В этом случае окислительный краситель или красители и оксидоредуктаза или оксидоредуктазы с 2 электронами присутствуют в самой готовой к применению композиции, и следовательно, сама композиция не должна содержать газообразного кислорода, во избежание преждевременного окисления окислительного красителя или красителей.

Предметом изобретения является также способ окрашивания кератиновых волокон и, в частности, кератиновых волокон человека, таких как волосы, с использованием готовой к применению красящей композиции, как она определена выше.

По этому способу наносят на волокна по меньшей мере одну готовую к применению красящую композицию, такую как определенная выше, на некоторое достаточное для проявления требуемого цвета время, после чего ополаскивают, промывают при необходимости шампунем, вновь ополаскивают и сушат.

Время, необходимое для проявления цвета на кератиновых волокнах, обычно составляет от 3 до 60 минут, а точнее от 5 до 40 минут.

По первой особой форме осуществления изобретения способ включает предварительную стадию, заключающуюся в раздельном хранении, с одной стороны, композиции (A1), содержащей в подходящей для окрашивания среде по меньшей мере одно окисляемое основание, по меньшей мере один простой эфир (C₄-C₈) гликоля (С₂) и/или по меньшей мере один простой эфир (C₁-C₈) гликоля (C₃-C₉), а с другой стороны, композиции (B1), содержащей в подходящей для окрашивания среде по меньшей мере один фермент типа оксидоредуктазы с 2 электронами в присутствии по меньшей мере одного донора для названного фермента, с последующим их смешиванием в момент применения перед нанесением этой смеси на кератиновые волокна.

По второй особой форме осуществления изобретения способ включает предварительную стадию, заключающуюся в раздельном хранении, с одной стороны, композиции (A2), содержащей в подходящей для окрашивания среде по меньшей мере одно окисляемое основание, а с другой стороны, композиции (B2), содержащей в подходящей для окрашивания среде по меньшей мере один простой эфир (C₄-C₈) гликоля (C₂) и/или по меньшей мере один простой эфир (C₁-C₈) гликоля (C₃-C₉) и по меньшей мере один фермент типа оксидоредуктазы с 2 электронами в присутствии по меньшей мере одного донора для названного фермента, с последующим их смешиванием в момент применения перед нанесением этой смеси на кератиновые волокна.

Другим предметом настоящего изобретения является устройство с несколькими отделениями или “набор” для окрашивания или любая другая система упаковки с несколькими отделениями, в первом отделении которой содержится композиция (A1) или (A2), такие, как определенные выше, а во втором отделении которой содержится композиция (B1) или (B2), такие как определенные выше. Эти устройства могут быть снабжены средством, позволяющим наносить на волосы требуемую смесь, таким, как устройства, описанные в патенте Франции 2586913, выданном на имя заявителя.

Нижеследующие примеры предназначены для иллюстрации изобретения без ограничения при этом его объема.

Пример
Пример окрашивания 1
Получали следующую готовую к применению красящую композицию:
Парафенилендиамин – 0,324 г
1,3-диоксибензол – 0,33 г
Монометилэфир пропиленгликоля – 20,0 г
Уриказа Acthrobacter Globiformis с 20 Международными Единицами (ME)/мг, выпускаемая фирмой СИГМА – 1,5 г
Мочевая кислота – 1,5 г
Гидроксиэтилцеллюлоза, выпускаемая под названием HАTРОЗОЛ 250 HR ^{фирмой АКВАЛОН – 1,0 г
Алкил(C₈-C₁₀)полиглюкозид в водном растворе с 60% активного вещества (AB) с буфером из цитрата аммония (0,5%), выпускаемый под названием ОРАМИКС CG 110 фирмой СЕППИК – 8,0 г
Моноэтаноламин дк – pH 9,5 г
Умягченная вода дк – 100,0 г
Описанная выше готовая к применению красящая композиция наносилась на пряди натуральных седых волос с 90% седины на 30 минут. После этого волосы прополаскивались, промывались стандартным шампунем, затем сушились.}

Волосы окрашивались в матовый темно-русый цвет.

Формула изобретения

1. Композиция для окислительного окрашивания кератиновых волокон и, в частности, кератиновых волокон человека, таких, как волосы, отличающаяся тем, что она содержит в подходящей для окрашивания среде: по меньшей мере одно окисляемое основание, по меньшей мере, один простой эфир (C₄-C₈) гликоля (C₂) и/или по меньшей мере один простой эфир (C₁-C₈) гликоля (C₃-C₉), по меньшей мере один фермент типа оксидоредуктазы с 2 электронами, и по меньшей мере один донор для названного фермента.

2. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что оксидоредуктазу с 2 электронами выбирают среди пиранозооксидаз, глюкозооксидаз, глицериноксидаз, лактатоксидаз, пируватоксидаз и уриказ.

3. Композиция по п.1 или 2, отличающаяся тем, что оксидоредуктазу с 2 электронами выбирают среди уриказ животного, микробиологического или биотехнологического происхождения.

4. Композиция по одному из предыдущих пунктов, отличающаяся тем, что оксидоредуктаза или оксидоредуктазы с 2 электронами составляют 0,01 – 20 вес.% от общего веса композиции.

5. Композиция по п.4, отличающаяся тем, что оксидоредуктаза или оксидоредуктазы с 2 электронами составляют 0,1- 5 вес.% от общего веса красящей композиции.

6. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что донор (или субстрат) для названной оксидоредуктазы с 2 электронами выбирают среди мочевой кислоты и ее солей.

7. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что донор или доноры составляют 0,01 – 20 вес.% от общего веса красящей композиции.

8. Композиция по п.7, отличающаяся тем, что донор или доноры составляют 0,1 – 5 вес.% от общего веса красящей композиции.

9. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что окисляемое основание или основания выбирают среди парафенилендиаминов, двойных оснований, парааминофенолов, ортоаминофенолов и гетероциклических окисляемых оснований.

10. Композиция по п.9, отличающаяся тем, что парафенилендиамины выбирают среди соединений приводимой ниже формулы I и их адитивных солей с кислотой:

в которой:
R₁ представляет собой атом водорода, алкил C₁-C₄, моногидроксиалкил C₁-C₄, полигидроксиалкил C₂-C₄, алкокси (C₁-C₄) алкил (C₁-C₄), алкил с C₁-C₄, замещенный азотсодержащей группой, фенил или 4′-аминофенил;
R₂ представляет собой атом водорода, алкил C₁-C₄, моногидроксиалкил C₁-C₄, полигидроксиалкил C₂-C₄, алкокси (C₁-C₄) алкил (C₁-C₄) или алкил C₁-C₄, замещенный азотсодержащей группой;
R₃ представляет собой атом водорода, атом галогена, такой, как атом хлора, брома, иода или фтора, алкил C₁-C₄, моногидроксиалкил C₁-C₄, гидроксиалкокси C₁-C₄, ацетиламиноалкокси C₁-C₄, мезиламиноалкокси C₁-C₄ или карбамиламиноалкокси C₁-C₄;
R₄ представляет собой атом водорода, галогена или алкил C₁-C₄.

11. Композиция по п.10, отличающаяся тем, что парафенилендиамины формулы I выбирают среди парафенилендиамина, паратолуилендиамина, 2-хлорпарафенилендиамина, 2,3-диметилпарафенилендиамина, 2,6-диметилпарафенилендиамина, 2,6-диэтилпарафенилендиамина, 2,5-диметилпарафенилендиамина, N,N-диметилпарафенилендиамина, N,N-диэтилпарафенилендиамина, N,N-дипpoпилпapaфeнилeндиaминa, 4-амино-N,N-диэтил – 3 – метиланилина, N,N-бис-(-гидроксиэтил) парафенилендиамина, 4-N, N- бис-(-гидроксиэтил) амино 2-метиланилина, 4-N, N-бис-(-гидроксиэтил)амино 2-хлоранилина, 2--гидроксиэтилпарафенилендиамина, 2-фторпарафенилендиамина, 2-изопропилпарафенилендиамина, N-(-гидроксипропил)парафенилендиамина, 2-гидроксиметилпарафенилендиамина, N, N-диметил 3-метилпарафенилендиамина, N,N- (этил, -гидроксиэтил)парафенилендиамина, N-(,-дигидpoкcипpoпил) парафенилендиамина, N- (4′-аминофенил)парафенилендиамина, N-фенилпарафенилендиамина, 2--гидроксиэтилоксипарафенилендиамина, 2--ацетиламиноэтилоксипарафенилендиамина, N-(-метоксиэтил) парафенилендиамина и их аддитивных солей с кислотой.

12. Композиция по п.9, отличающаяся тем, что двойные основания выбирают из соединений формулы II и их аддитивных солей с кислотой:

в которой Z₁ и Z₂, одинаковые или разные, представляют собой гидроксильный радикал или -NH₂, который может быть замещен алкилом C₁-C₄ или связкой Y;
связка Y представляет собой алкиленовую цепь, содержащую 1-14 атомов углерода, линейную или разветвленную, которая может прерываться или заканчиваться одной или несколькими азотсодержащими группами и/или одним или несколькими гетероатомами, такими, как атомы кислорода, серы или азота, и при необходимости замещенную одним или несколькими гидроксилами или алкокси C₁-C₆;
R₅ и R₆ представляют собой атом водорода или галогена, алкил C₁-C₄, моногидроксиалкил C₁-C₄, полигидроксиалкил C₂-C₄, аминоалкил C₁-C₄ или связку Y;
R₇, R₈, R₉, R₁₀, R₁₁ и R₁₂, одинаковые или разные, представляют собой атом водорода, связку Y или алкил C₁-C₄;
при условии, что соединения формулы II содержат только одну связку Y на молекулу.

13. Композиция по п.12, отличающаяся тем, что двойные основания формулы II выбирают среди N,N’-бис(-гидроксиэтил) N,N’-бис-(4′-аминофенил) 1,3-диаминопропанола, N,N’-бис-(-гидроксиэтил) N,N’-бис-(4′-аминофенил)этилендиамина, N, N’-бис-(-гидроксиэтил) N,N’-бис-(4-аминофенил) тетраметилендиамина, N, N’ -бис- (4-метил-аминофенил) тетраметилендиамина, N, N’-бис-(4-аминофенил) тетраметилендиамина, N,N’-бис-(этил) N,N’-бис-(4′-амино, 3′-метилфенил)этилендиамина, 1,8-бис-(2,5-диаминофенокси)-3,5-диоксаоктана и их аддитивных солей с кислотой.

14. Композиция по п.9, отличающаяся тем, что парааминофенолы выбирают среди соединений формулы III и их аддитивных солей с кислотой

в которой R₁₃ представляет собой атом водорода или галогена, алкил C₁-C₄, моногидроксиалкил C₁-C₄, алкокси (C₁-C₄) алкил(C₁-C₄), аминоалкил C₁-C₄ или гидроксиалкил (C₁-C₄) аминоалкил C₁-C₄;
R₁₄ представляет собой атом водорода или галогена, алкил C₁-C₄, моногидроксиалкил C₁-C₄, полигидроксиалкил C₂-C₄, аминоалкил C₁-C₄ алкокси (C₁-C₄) алкил(C₁-C₄), или цианоалкил C₁-C₄;
при условии, что по меньшей мере один из радикалов R₁₃ или R₁₄ представляет собой атом водорода.

15. Композиция по п.14, отличающаяся тем, что парааминофенолы формулы III выбирают среди парааминофенола, 4-амино-3-метилфенола, 4-амино 3 фторфенола, 4-амино 3-гидроксиметилфенола, 4-амино 2 метилфенола, 4-амино 2-гидроксиметилфенола, 4-амино 2-метоксиметил-фенола, 4-амино 2-аминометилфенола, 4-амино 2-(-гидроксиэтиламинометил)фенола и их аддитивных солей с кислотой.

16. Композиция по п.9, отличающаяся тем, что ортоаминофенолы выбирают среди 2-аминофенола, 2-амино 5-метилфенола, 2-амино 6-метилфенола, 5-ацетамидо 2-аминофенола и их аддитивных солей с кислотой.

17. Композиция по п.9, отличающаяся тем, что гетероциклические окисляемые основания выбирают среди пиридиновых производных, пиримидиновых производных, пиразоловых производных, пиразолопиримидиновых производных и их аддитивных солей с кислотой.

18. Композиция по одному из предыдущих пунктов, отличающаяся тем, что окисляемое основание или основания составляют 0,0005 – 12 вес.% от общего веса красящей композиции.

19. Композиция по п.18, отличающаяся тем, что окисляемое основание или основания составляют 0,005 – 6 вес.% от общего веса красящей композиции.

20. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит одно или несколько краскообразующих веществ, выбираемых среди мета-фенилендиаминов, мета-аминофенолов, метадифенолов, гетероциклических краскообразующих веществ, таких, как, например, индоловые производные, индолиновые производные, бензимидазоловые производные, бензоморфолиновые производные, сезамоловые производные, пиридиновые производные, пиримидиновые и пиразоловые производные и их аддитивные соли с кислотой.

21. Композиция по п.20, отличающаяся тем, что краскообразующее вещество или вещества выбирают среди 2-метил 5-аминофенола, 5-N-(-гидроксиэтил)амино 2-метилфенола, 3-аминофенола, 1,3-дигидроксибензола, 1,3-дигидрокси 2-метилбензола, 4-хлор 1,3-дигидроксибензола, 2,4-диамино 1-(-гидроксиэтилокси)бензола, 2-амино 4-(-гидроксиэтиламино) 1-метоксибензола, 1,3-диамино бензола, 1,3-бис-(2,4-диаминофенокси)пропана, сезамола, -нафтола, 6-гидроксииндола, 4-гидроксииндола, 4-гидрокси N-метилиндола, 6-гидроксииндолина, 2,6-дигидрокси 4-метилпиридина, 1-Н 3-метилпиразол-5-она, 1-фенил 3-метилпиразол 5-она и их аддитивных солей с кислотой.

22. Композиция по п.20 или 21, отличающаяся тем, что краскообразующее вещество или вещества составляют 0,0001 – 10 вес.% от общего веса красящей композиции.

23. Композиция по п.22, отличающаяся тем, что краскообразующее вещество или вещества составляют 0,005 – 5 вес.% от общего веса красящей композиции.

24. Композиция по одному из предыдущих пунктов, отличающаяся тем, что аддитивные соли с кислотой выбирают среди хлоргидратов, бромгидратов, сульфатов и тартратов, лактатов и ацетатов.

25. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что простой эфир или эфиры (C₄-C₈) гликоля (C₂) выбирают среди алкилэфиров (C₄-C₈) гликоля (C₂) и арилэфиров (C₆-C₈) гликоля (C₂).

26. Композиция по п. 25, отличающаяся тем, что простой эфир или эфиры (C₄-C₈) гликоля (C₂) выбирают среди монобутилэфира этиленгликоля, монофенилэфира этиленгликоля и монобензилэфира этиленгликоля.

27. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что простой эфир или эфиры (C₁-C₈) гликоля (C₃-C₉) выбирают среди алкилэфиров (C₁-C₈) гликоля (C₃-C₉) и арилэфиров (C₆-C₈) гликоля (C₃-C₉).

28. Композиция по п. 27, отличающаяся тем, что простой эфир или эфиры (C₁-C₈) гликоля (C₃-C₉) выбирают среди монометилэфира пропиленгликоля, моноэтилэфира пропиленгликоля, диметилэфира изопропиленгликоля, монометилэфира и моноэтилэфира диэтиленгликоля, монометилэфира дипропиленгликоля, монометилэфира трипропиленгликоля, монофенилэфира пропиленгликоля, монобензилэфира пропиленгликоля, монофенилэфира диэтиленгликоля и монобензилэфира диэтиленгликоля.

29. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что простой эфир или эфиры (C₄-C₈) гликоля (C₂) и/или простой эфир или эфиры (C₁-C₈) гликоля (C₃-C₉) составляют 1 – 40 вес.% от общего веса красящей композиции.

30. Композиция по п. 29, отличающаяся тем, что простой эфир или эфиры (C₄-C₈) гликоля (C₂) и/или простой эфир (C₁-C₈) гликоля (C₃-C₉) составляют 5 – 30 вес.% от общего веса красящей композиции.

31. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что подходящая для окрашивания среда состоит из воды или смеси воды и по меньшей мере одного органического растворителя.

32. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что ее рН составляет 5 – 11.

33. Композиция по одному из предыдущих пунктов, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит по меньшей мере одну пероксидазу.

34. Способ окрашивания кератиновых волокон и, в частности, кератиновых волокон человека, таких, как волосы, отличающаяся тем, что наносят на названные волокна по меньшей мере одну красящую композицию, такую, как определенная в одном из предыдущих пунктов, на время, достаточное для проявления требуемой окраски.

35. Способ по п.34, отличающийся тем, что перед нанесением на кератиновые волокна смешивают композицию, содержащую в подходящей для окрашивания среде по меньшей мере одно окисляемое основание, по меньшей мере один простой эфир (C₄-C₈) гликоля (C₂) и/или по меньшей мере один простой эфир (C₁-C₈) гликоля (C₃-C₉) с композицией, содержащей в подходящей для окрашивания среде по меньшей мере один фермент типа оксидоредуктазы с 2 электронами в присутствии по меньшей мере одного донора для названного фермента.

36. Способ по п.34, отличающийся тем, что перед нанесением на кератиновые волокна смешивают композицию, содержащую в подходящей для окрашивания среде по меньшей мере одно окисляемое основание с композицией, содержащей в подходящей для окрашивания среде по меньшей мере один простой эфир (C₄-C₈) гликоля (C₂) и/или по меньшей мере один простой эфир (C₁-C₈) гликоля (C₃-C₉), по меньшей мере один фермент типа оксидоредуктазы с 2 электронами в присутствии по меньшей мере одного донора для названного фермента.

37. Упаковка набора для окрашивания кератиновых волокон с отделениями под композицию, содержащую в подходящей для окрашивания среде по меньшей мере одно окисляемое основание, по меньшей мере один простой эфир (C₄-C₈) гликоля (C₂) и/или по меньшей мере один простой эфир (C₁-C₈) гликоля (C₃-C₉) и под композицию, содержащую в подходящей для окрашивания среде по меньшей мере один фермент типа оксидоредуктазы с 2 электронами в присутствии по меньшей мере одного донора для названного фермента.

38. Упаковка набора для окрашивания кератиновых волокон с отделениями под композицию, содержащую в подходящей для окрашивания среде по меньшей мере одно окисляемое основание и под композицию, содержащую в подходящей для окрашивания среде по меньшей мере один простой эфир (C₄-C₈) гликоля (C₂) и/или по меньшей мере один простой эфир (C₁-C₈) гликоля (C₃-C₉), по меньшей мере один фермент типа оксидоредуктазы с 2 электронами в присутствии по меньшей мере одного донора для названного фермента.

MM4A Досрочное прекращение действия патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 29.09.2004

Извещение опубликовано: 20.02.2006 БИ: 05/2006