Патент на изобретение №2380347

(54) СУЛЬФИРОВАННЫЕ ФЕНОЛЫ С НИТРОФЕНОЛАМИ КАК ИНГИБИТОРЫ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ

(57) Реферат:

Изобретение относится к способу ингибирования преждевременной полимеризации и роста полимерной цепи этиленненасыщенных мономеров. Способ заключается в добавлении к указанным мономерам эффективного количества комбинации из, по меньшей мере, одного ингибитора, представляющего собой сульфированный фенол общей формулы (I): где (1) R₂ выбирается из группы, состоящей из водорода и углеводорода; и (2) R₁ и R₃ независимо выбираются из группы, состоящей из водорода и SO₃H, при условии, что, по меньшей мере, один из R₁ и R₃ выбран как SO₃H, по меньшей мере, одного ингибитора, представляющего собой нитрофенол, и, при желании, одного ингибитора, выбранного из группы, состоящей из нитроксильных соединений и нитрозоанилинов, и амина.

(I)

Техническим результатом является повышение эффективности процесса и его экономичности. 3 н. и 17 з.п. ф-лы.

Уровень техники изобретения

1. Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к ингибированию полимеризации этиленненасыщенных мономеров путем добавления к ним комбинаций сульфированного фенола и нитрофенола.

2. Описание предшествующего уровня техники

Многие этиленненасыщенные мономеры склонны к нежелательной полимеризации на разных стадиях их производства, обработки, обращения, хранения и использования. Полимеризация, как, например, термическая полимеризация, в процессе их очистки приводит к потере мономера, т.е. к более низким выходам, и увеличению вязкости любой смолы, которая может быть получена. Обработка и обращение более вязких смол впоследствии требует более высоких температур и большей работы (затрат энергии) для удаления остаточного мономера.

Полимеризация может также приводить к засорению оборудования, особенно в случае производства акриловых мономеров. Такая полимеризация приводит к потерям в эффективности производства по причине отложения полимера в или на используемом оборудовании. Эти отложения должны время от времени удаляться, давая дополнительную потерю в производстве мономера.

Было предложено и использовано большое число соединений для ингибирования неконтролируемой и нежелательной полимеризации этиленненасыщенных мономеров. Тем не менее, многие из них не удовлетворяли полностью.

В патенте US 2867672 описывается, что полимеризация неингибированного стирола, конденсирующегося в виде жидкости на поверхностях, охватывающих газовую часть пространства выше уровня жидкости основной части стирола в реакторе, может быть минимизирована посредством распыления на поверхностях, окружающих газовую фазу, ингибитора полимеризации.

Патент US 4086147 описывает процесс перегонки легко полимеризующегося винилароматического соединения, включающий нагревание винилароматического соединения в перегонном аппарате в присутствии ингибитора полимеризации, содержащего м-нитро-п-крезол.

В патенте US 4468343 приводится соединение и процесс его использования для предотвращения полимеризации в процессе нагрева винилароматических соединений, таких как, например, стирол. Композиция включает эффективные количества 2,6-динитро-п-крезола и/или фенилендиамина, или 4-трет-бутилкатехола, соответственно, для работы в качестве системы соингибирования полимеризации в присутствии кислорода.

Патент US 4670131 приводит метод подавления образования засоров в оборудовании, применяющимся для обработки потока поступающего органического материала, включающего олефины, путем проведения обработки в присутствии от ~ 20 ч/млрд. до менее чем 1000 ч/млрд. стабильного свободного радикала, такого как нитроксид.

В патенте US 5254760 описывается ингибирование полимеризации винилароматического соединения, такого как стирол, в процессе перегонки или очистки при наличии, по меньшей мере, одного стабильного нитроксильного соединения вместе с, по меньшей мере, одним ароматическим нитросоединением.

Патент US 5290888 предлагает процесс стабилизации этиленненасыщенного мономера или олигомера от преждевременной полимеризации, в соответствии с которым стабилизирующее количество N-гидроксизамещенного стерически нагруженного амина добавляется к указанному, склонному к полимеризации мономеру или олигомеру. Этиленненасыщенный мономер или олигомер включают винилмономеры или олигомеры, имеющие, по меньшей мере, одну полимеризационно-активную часть. Указывается, что N-гидроксизамещенный стерически нагруженный амин ингибирует процесс преждевременной полимеризации в жидкой и/или газовой фазе.

В патенте US 5446220 приводится метод ингибирования полимеризации винилароматических мономеров в системах с обработкой в отсутствие кислорода. Эти методы включают добавление от 1 до ~ 10,000 м.д. комбинации динитрофенольного, гидроксиламинового и фенилендиаминового соединений от соответствующего мономера. Предпочтительно, 2-втор-бутил-4,6-динитрофенол или 4,6-динитро-о-крезол используются в комбинации с бис-(гидроксипропил)гидроксиламином и N,N’-ди-втор-бутил-п-фенилендиамином.

В патенте US 5545786 описывается, что нитроксильные ингибиторы в комбинации с некоторым количеством кислорода уменьшают преждевременную полимеризацию винилароматических мономеров в процессе производства таких мономеров. Также описывается, что даже небольшие количества воздуха, использованные в комбинации с нитроксильными ингибиторами, приводят к продлению времени ингибирования для указанных мономеров.

В патенте US 5932735 описывается, что выбранные производные 1-оксил-2,2,6,6-тетраметил-4-гидроксипиперидина в присутствии воды эффективны как ингибиторы для предотвращения преждевременной полимеризации акриловой и метакриловой кислот, их эфиров, их амидов, винилацетата и акрилонитрила.

Патент US 6143205 описывает смесь с ингибированием преждевременной полимеризации мономеров, включающую (A) винилсодержащие мономеры и (B) эффективное количество смеси: (i) от 0,05 до 4,5 вес.%, по отношению ко всей смеси (B), по меньшей мере, одного N-оксильного соединения вторичного амина, не содержащего атомов водорода при -атомах углерода и (ii) от 99,95 до 95,5 вес.%, по отношению ко всей смеси (B), по меньшей мере, одного нитросоединения.

Патенты SU 1027150; 1139722; и 1558888 описывают пониженное образование полимера в нормальных технологических условиях (без ингибитора), но не защищают систему при ситуациях аварийного прекращения подачи рабочего материала, т.е. отсутствует какой-либо ретардантный эффект.

Вышеперечисленные патенты приведены здесь в качестве ссылок.

Сущность изобретения

В соответствии с настоящим изобретением было найдено, что ингибирующие системы, содержащие сульфированные фенолы, проявляют себя как превосходные ингибиторы и ретарданты преждевременной полимеризации этиленненасыщенных мономеров, особенно винилароматических соединений, когда используются вместе с нитрофенолами, такими как, например, 2,4-динитро-о-втор-бутилфенол (DNBP). При желании эта ингибирующая система может быть использована в комбинации с соединениями нитроксильно-радикального типа или нитрозоанилинами и аминами.

Преимуществом настоящего изобретения является то, что сульфированные фенолы могут быть получены в процессе производства DNBP. Так как DNBP является предпочтительным вторым компонентом заявленной ингибирующей смеси, оба компонента могут производиться в одном и том же процессе. Соответственно, производство может быть упрощено посредством приготовления обоих компонентов в одном и том же процессе в одном и том же месте. Это обеспечивает экономическое преимущество, заключающееся в том, что материал может быть получен в уже существующем процессе малыми средствами, без дополнительного вложения денег. С точки зрения покупателя, экономическая выгода реализуется по причине небольших затрат средств на производство (дешевизны) и по причине реализации оптимальной схемы производства заявленной смеси. Другими особенностями являются использование небольшого количества ингибитора и значительно подавленная полимеризация. Таким образом, цель настоящего изобретения состоит в разработке высокоэффективной и недорогой системы для ингибирования полимеризации с исключительно объективными ингибирующими и ретардантными способностями.

Эта и другие цели достигаются посредством настоящего изобретения, которое относится к методу ингибирования преждевременной полимеризации и роста цепи полимера этиленненасыщенных мономеров и включает в себя добавление к указанным мономерам эффективного количества комбинации из

(A) по меньшей мере, одного ингибитора, представляющего собой сульфированный фенол общей формулы:

где

(1) R₂ выбирается из группы, состоящей из водорода и углеводорода; и

(2) R₁ и R₃ независимо выбираются из группы, состоящей из водорода и SO₃H, при условии, что, по меньшей мере, один из R₁ и R₃ выбран как SO₃H; и

(B) по меньшей мере, одного ингибитора, представляющего собой нитрофенол.

(C) по меньшей мере, одного ингибитора, выбранного из группы, состоящей из нитроксильных соединений и нитрозоанилинов; и

(D) по меньшей мере, одного амина.

С другой стороны, настоящее изобретение относится к композиции, включающей в себя комбинацию из

(A) по меньшей мере, одного ингибитора, представляющего собой сульфированный фенол общей формулы:

где

(1) R₂ выбирается из группы, состоящей из водорода и углеводорода; и

(2) R₁ и R₃ независимо выбираются из группы, состоящей из водорода и SO₃H, при условии, что, по меньшей мере, один из R₁ и R₃ выбирается как SO₃H;

(B) по меньшей мере, одного ингибитора, представляющего собой нитрофенол;

(C) по меньшей мере, одного ингибитора, выбранного из группы, состоящей из нитроксильных соединений и нитрозоанилинов; и

(D) по меньшей мере, одного амина.

Описание предпочтительного варианта осуществления

Как было указано выше, настоящее изобретение относится к ингибирующей системе, включающей в себя композицию из

(A) по меньшей мере, одного ингибитора, представляющего собой сульфированный фенол общей формулы:

где

(1) R₂ выбирается из группы, состоящей из водорода и углеводорода; и

(2) R₁ и R₃ независимо выбираются из группы, состоящей из водорода и SO₃H, при условии, что, по меньшей мере, один из R₁ и R₃ выбран как SO₃H;

(B) по меньшей мере, одного ингибитора, представляющего собой нитрофенол;

В предпочтительном варианте осуществления ингибирующая система также включает в себя, по меньшей мере, один амин и, по меньшей мере, один дополнительный ингибитор, выбранный из группы, состоящей из нитроксильных соединений и нитрозоанилинов.

Если R₂ – углеводородный радикал, то это предпочтительно алкил или алкенил прямой или разветвленной цепи, содержащий от 1 до 50 атомов углерода, более предпочтительно от 1 до 18 углеводородных атомов, включая, но не ограничиваясь ими: метил, этил, пропил, бутил, пентил, гексил, гептил, октил, 2-этил-гексил, нонил, децил, ундецил, додецил, тридецил, тетрадецил, пентадецил, гексадецил, гептадецил, октадецил, олеил, нонадецил, эйкозил, генейкозил, докозил, трикозил, тетракозил, пентакозил, триаконтил, изомеры вышеназванных (такие как, например, изопропил, втор-бутил, неопентил и т.д.) и подобные; или циклические алкильные группы, такие как циклопентил, циклогексил, циклогептил, циклооктил и циклододецил.

Нитрофенолы, которые могут быть использованы при осуществлении настоящего изобретения, включают, но не ограничиваются ими: 2,6-динитро-4-метилфенол, 2-нитро-4-метилфенол, 2,4-динитро-1-нафтол, 2,4,6-тринитрофенол (пикриновая кислота), 2,4-динитро-6-метилфенол, 2,4-динитрофенол, 2,4-динитро-6-втор-бутилфенол, 4-циано-2-нитрофенол, 3-иодо-4-циано-5-нитрофенол, м-нитро-п-крезол, 2,6-динитро-п-крезол и подобные. 2,4-Динитро-6-втор-бутилфенол является предпочтительным.

Если ингибирующая система, соответствующая настоящему изобретению, содержит дополнительно ингибитор, представляющий собой нитроксильное соединение, то данное нитроксильное соединение, – предпочтительно, стабильный стерически-нагруженный нитроксильный компонент, имеющий структурную формулу:

где R₄ и R₇ независимо выбираются из группы, состоящей из водорода, алкила и гетерозамещенного алкила, и R₅ и R₆ независимо выбираются из группы, состоящей из алкила и гетерозамещенного алкила; и X₁ и X₂ (1) независимо выбираются из группы, состоящей из галогена, циано, COOR₇, -S-COR₇, -OCOR₇, (где R₇ алкил или арил), амидо, -S-C₆H₅, карбонил, алкенил или алкил, содержащие от 1 до 15 атомов углерода, или (2) оба формируют циклическую структуру, содержащую азот.

В частном предпочтительном варианте осуществления стабильный стерически-нагруженный нитроксильный компонент имеет структурную формулу:

где R₄ и R₇ независимо выбираются из группы, состоящей из водорода, алкила и гетерозамещенного алкила, и R₅ и R₆ независимо выбираются из группы, состоящей из алкила и гетерозамещенного алкила, и

часть (изображенная выше) представляет собой атомы, соединенные в пяти-, шести- или семичленный гетероцикл.

Соответственно, один из нескольких классов циклических нитроксидов, который может быть использован при осуществлении настоящего изобретения, может быть представлен следующей структурной формулой:

где Z₁, Z₂ и Z₃ независимо выбираются из группы, состоящей из кислорода, серы, вторичных аминов, третичных аминов, фосфора в различных степенях окисления и замещенных или незамещенных углеродных атомов, таких как >CH₂, >CHCH₃, >C=O, >C(CH₃)₂, >CHBr, >CHCl, >CHI, >CHF, >CHOH, >CHCN, >C(OH)CN, >CHCOOH, >CHCOOCH₃, >CHCOOC₂H₅, >C(OH)COOC₂H₅, >C(OH)COOCH₃, >C(OH)CHOHC₂H₅, >CR₈OR₉, >CHNR₈R₉, >CCONR₈R₉, >C=NOH, >C=CH-C₆H₅, >CF₂, >CCl₂, >CBr₂, >CI₂, >CR₈PR₁₃R₁₄R₁₅ и подобных, где R₈ и R₉ независимо выбирают из группы, состоящей из водорода, алкила, арила и ацила, и R₁₃, R₁₄ и R₁₅ независимо выбираются из группы, состоящей из неподеленной электронной пары, алкила, арила, =О, OR₁₆ и NR₁₇R₁₈, где R₁₆, R₁₇ и R₁₈ независимо выбираются из группы, состоящей из водорода, алкила и арила. Если R₈ и/или R₉ – алкилы, то предпочтительно, чтобы они были низшими алкилами (т.е. содержащими от одного до пяти атомов углерода, например метил, этил, пропил, бутил, пентил и их изомеры). Если R₈ и/или R₉ арилы, то предпочтительно, чтобы они были арилами, содержащими от 6 до 10 атомов углерода, например фенил или нафтил, которые к тому же могут быть замещены группами, обладающими низким стерическим эффектом, например низшими алкилами, галогенами и подобным.

Если R₈ и/или R₉ – ацилы, то предпочтительно, чтобы они были ацилами следующей структуры:

где R₁₉ алкил, арил, OR₂₀ или NR₂₀R₂₁, и где R₂₀ и R₂₁ – алкилы, арилы, или

где R₂₂ – алкил или арил. Если R₁₉, R₂₀, R₂₁ или R₂₂ алкилы, то предпочтительно алкилы, содержащие от 1 до 15 атомов углерода, более предпочтительно, низшие алкилы, содержащие от 1 до 5 атомов углерода, как описано выше. Если R₁₉, R₂₀, R₂₁ или R₂₂ арилы, то предпочтительно арилы, содержащие от 6 до 10 атомов углерода, как описано выше.

Другой из остальных классов циклических нитроксидов, который может быть использован при осуществление настоящего изобретения, может быть представлен следующей структурной формулой:

где Z₁ и Z₂ – одинаковые или разные группы: азот или замещенные, или незамещенные атомы углерода, такие как =C(H)-, =C(CH₃)-, =C(COOH)-, =C(COOCH₃)-, =C(COOC₂H₅)-, =C(OH)-, =C(CN)-, =C(NR₈R₉)-, =C(CONR₈R₉)- и подобное, и где Z₃, R₈ и R₉, – как описано выше.

Циклические нитроксиды, использованные при осуществлении настоящего изобретения, могут также быть пятичленными циклическими производными. Эти соединения со структурной формулой:

где Z₂ и Z₃ – одинаковые или разные группы: сера, кислород, вторичные амины, третичные амины, фосфор в разных степенях окисления или замещенные или незамещенные атомы углерода, такие как >CH₂, >CHCH₃, >C=O, >C(CH₃)₂, >CHBr, >CHCl, >CHI, >CHF, >CHOH, >CHCN, >C(OH)CN, >CHCOOH, >CHCOOCH₃, >CHCOOC₂H₅, >C(OH)COOC₂H₅, >C(OH)COOCH₃, >C(OH)CHOHC₂H₅, >CR₈OR₉, >CHNR₈R₉>, >CCONR₈R₉, >C=NOH, >C=CH-C₆H₅, CF₂, CCl₂, CBr₂, CI₂, >CR₈PR₁₃R₁₄R₁₅ и подобные, где разные R, как описано выше.

Циклические нитроксиды, использованные при осуществлении настоящего изобретения, могут также иметь структуру:

где Z₄ и Z₅ – одинаковые или различные группы, которые могут быть азотом или замещенным или незамещенным углеродным атомом, такие как =C(H)-, =C(CH₃)-, =C(COOH)-, =C(COOCH₃)>, =C(COOC₂H₅)-, =C(OH)-, =C(CN)-, =C(NR₈R₉)-, =C(CONR₈R₉)- и подобные, где R₈ и R₉, как описано выше.

Другой класс циклических нитроксидов, которые могут быть использованы при осуществлении настоящего изобретения, представлен структурной формулой:

где Z₂ и Z₃ одинаковые или разные группы: сера, кислород, вторичные амины, третичные амины или замещенные или незамещенные атомы углерода, такие как >CH₂, >CHCH₃, >C=O, >C(CH₃)₂, >CHBr, >CHCl, >CHI, >CHF, >CHOH, >CHCN, >C(OH)CN, >CHCOOH, >CHCOOCH₃, >CHCOOC₂H₅, >C(OH)COOC₂H₅, >C(OH)COOCH₃, >C(OH)CHOHC₂H₅, >CHNR₈R₉, >CONR₈R₉, >R₈OR₉, >C=NOH, >C=CH-C₆H₅, CF₂, CCl₂, CBr₂, CI₂, >CR₈PR₁₃R₁₄R₁₅ и подобные, где разные R-группы, как описано выше.

Также две или более нитроксильные группы могут быть представлены в одной и той же молекуле, например, путем связывания через одну или более Z частей посредством связующей группы E, как описано в патенте US 5254760, который приведен здесь в качестве ссылки.

Как было указано выше, для всех приведенных выше нитроксильных структур R₄ и R₇ независимо выбираются из группы, состоящей из водорода, алкила и гетерозамещенного алкила, и R₅ и R₆ независимо выбираются из группы, состоящей из алкила и гетерозамещенного алкила. Такие алкильные (или гетерозамещенный алкил) группы от R₄ до R₇ могут быть одинаковыми или разными и предпочтительно содержать от 1 до 15 углеродных атомов, например метил, этил, пропил, бутил, пентил, гексил, гептил, октил, нонил, децил, ундецил, додецил, тридецил, тетрадецил, пентадецил и подобные, и их изомеры, например трет-бутил, 2-этилгексил и подобные. Более предпочтительно, если радикалы от R₄ до R₇ независимо выбираются из низших алкилов (или гетерозамещенных низших алкилов), содержащих от одного до 5 атомов углерода (например, метил, этил, пропил, бутил, пентил и их изомеры). Если гетерозаместители имеют место быть, то они могут, например, включать галоген, кислород, серу, азот и подобные. Наиболее предпочтительно, если все радикалы от R₄ до R₇ являются метилами.

Примеры подходящих нитроксидных свободных радикалов, которые могут использоваться в комбинации с донорами водорода или электроноакцепторами при осуществлении настоящего изобретения, включают, но не ограничиваются ими:

N,N-ди-трет-бутилнитроксид;

N,N-ди-трет-амилнитроксид;

N-трет-бутил-2-метил-1-фенил-пропилнитроксид;

N-трет-бутил-1-диэтилфосфоно-2,2-диметилпропилнитроксид;

2,2,6,6-тетраметилпиперидинилокси;

4-амино-2,2,6,6-тетраметилпиперидинилокси;

4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидинилокси;

4-оксо-2,2,6,6-тетраметилпиперидинилокси;

4-диметиламино-2,2,6,6-тетраметилпиперидинилокси;

4-этаноилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидинилокси;

2,2,5,5-тетраметилпирролидинилокси;

3-амино-2,2,5,5-тетраметилпирролидинилокси;

2,2,4,4-тетраметил-1-окса-3-азациклопентенил-3-окси;

2,2,4,4-тетраметил-1-окса-3-пирролинил-1-окси-3-карбоновая кислота;

2,2,3,3,5,5,6,6-октаметил-1,4-диазациклогексил-1,4-диокси;

4-бро-2,2,6,6-тетраметилпиперидинилокси;

4-хлоро-2,2,6,6-тетраметилпиперидинилокси;

4-иодо-2,2,6,6-тетраметилпиперидинилокси;

4-фтор-2,2,6,6-тетраметилпиперидинилокси;

4-циано-2,2,6,6-тетраметилпиперидинилокси;

4-карбокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидинилокси;

4-карбометокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидинилокси;

4-карбоэтокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидинилокси;

4-циано-4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидинилокси;

4-метил-2,2,6,6-тетраметилпиперидинилокси;

4-карбоэтокси-4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидинилокси;

4-гидрокси-4-(1-гидроксипропил)-2,2,6,6-тетраметилпиперидинилокси;

4-метил-2,2,6,6-тетраметил-1,2,5,6-тетрагидропиридин-1-оксил;

4-карбокси-2,2,6,6-тетраметил-1,2,5,6-тетрагидропиридин-1-оксил;

4-карбометокси-2,2,6,6-тетраметил-1,2,5,6-тетрагидропиридин-1-оксил;

4-карбоэтокси-2,2,6,6-тетраметил-1,2,5,6-тетрагидропиридин-1-оксил;

4-амино-2,2,6,6-тетраметил-1,2,5,6-тетрагидропиридин-1-оксил;

4-амидо-2,2,6,6-тетраметил-1,2,5,6-тетрагидропиридин-1-оксил;

3,4-дикето-2,2,5,5-тетраметилпирролидинилокси;

3-кето-4-оксиимино-2,2,5,5-тетраметилпирролидинилокси;

3-кето-4-бензилиден-2,2,5,5-тетраметилпирролидинилокси;

3-кето-4,4-дибромо-2,2,5,5-тетраметилпирролидинилокси;

2,2,3,3,5,5-гексаметилпирролидинилокси;

3-карбоксимидо-2,2,5,5-тетраметилпирролидинилокси;

3-оксиимино-2,2,5,5-тетраметилпирролидинилокси;

3-гидрокси-2,2,5,5-тетраметилпирролидинилокси;

3-циано-3-гидрокси-2,2,5,5-тетраметилпирролидинилокси;

3-карбометокси-3-гидрокси-2,2,5,5-тетраметилпирролидинилокси;

3-карбоэтокси-3-гидрокси-2,2,5,5-тетраметилпирролидинилокси;

2,2,5,5-тетраметил-3-карбоксамидо-2,5-дигидроксипиррол-1-оксил; 2,2,5,5-тетраметил-3-амино-2,5-дигидропиррол-1-оксил;

2,2,5,5-тетраметил-3-карбоэтокси-2,5-дигидропиррол-1-оксил;

2,2,5,5-тетраметил-3-циано-2,5-дигидропиррол-1-оксил;

бис(1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)сукцинат,

бис(1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)адипат;

бис(1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)себацинат;

бис(1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)н-бутилмалонат;

бис(1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)фталат;

бис(1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)изофталат;

бис(1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)терефталат;

бис(1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)гексагидротерефталат;

N,N’-бис(1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)адипамид;

N-(1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)капролактам;

N-(1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)додецилсукцинамид;

2,4,6-трис-[N-бутил-N-(1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)]с-триазин;

4,4′-этилен-бис(1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперазин-3-он);

и подобные.

Использованная здесь аббревиатура TEMPO означает 2,2,6,6-тетраметил-1-пиперидинилокси. Таким образом, 4-амино-TEMPO означает 4-амино-2,2,6,6-тетраметил-1-пиперидинилокси; 4-гидрокси-TEMPO – это 4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметил-1-пиперидинилокси (также известный в науке/технике как HTEMPO); 4-оксо-TEMPO означает 4-оксо-2,2,6,6-тетраметил-1-пиперидинилокси; и т.д. Предпочтительно, когда одним членом комбинации, используемой при осуществлении настоящего изобретения, является 4-амино-TEMPO, 4-оксо-TEMPO, 4-гидрокси-TEMPO или TEMPO.

Комбинации из двух или более вышеназванных, например 4-амино-TEMPO и 4-оксо-TEMPO, также могут использоваться.

Такие стабильные нитроксидные свободные радикалы могут быть получены по известным способам. (См., например, патенты US 3163677; 3334103; 3372182; 3422144; 3494930; 3502692; 3873564; 3966711 и 4665185, которые приведены здесь в качестве ссылок.) Они подходят для использования в широких диапазонах температур, при том, что температуры перегонок, используемые для этиленненасыщенных мономеров, которые стабилизируются посредством обработки в соответствии с настоящим изобретением, как правило, лежат от 60°C до ~180°C, предпочтительно от ~70°C до ~165°C и, более предпочтительно, от ~80°C до ~150°C. Такие перегонки, по большей части, осуществляются при абсолютном давлении от ~10 до ~1,200 мм рт.ст.

Когда ингибирующая система, соответствующая настоящему изобретению, дополнительно содержит ингибитор – нитрозоанилин, то это может быть N-нитрозоанилин или C-нитрозоанилин. Предпочтительно, нитрозоанилиновой компонентой является C-нитрозоанилин.

C-нитрозоанилины могут быть приготовлены путем C-нитрозирования соответствующих анилинов в любом стандартном варианте, используемом для C-нитрозирования ароматических аминов. Например, реакция амина с холодной азотистоводородной кислотой приводит к N-нитрозосоединению, которое перегруппировывается в п-нитрозоанилин под действием избытка соляной кислоты.

В некоторых случаях более эффективно проводить нитрозирование и перегруппировку в одну стадию, проводя реакцию в метаноле в присутствии избытка хлороводорода в безводных условиях. Этот способ описан в патенте US 2046356. В соответствии с опытом современной науки/техники известно, что производные нитрозоанилина способны таутамеризоваться в производные хинониминоксима, т.е.

См., например, Sidgwick, N.V., The Organic Chemistry of Nitrogen, Third Edition, Clarendon Press, Oxford, 1966. Так могут присутствовать обе формы, в основном, в растворе при повышенных температурах, и можно ожидать наличие вклада в ингибирующую активность обеих этих форм.

Нитрозоанилины, которые могут использоваться при осуществлении настоящего изобретения, предпочтительно, имеют структуру:

где

R₂₁ и R₂₂ независимо выбираются из группы, состоящей из водорода, алкила, арила, ацила, гидроксила, алкокси, нитрозо и сульфонила, или R₂₁ и R₂₂ могут формировать цикл – арил, циклоалкил, полиарил или гетероцикл; радикалы от R₂₃ до R₂₇ независимо выбираются из группы, составленной из водорода, алкила, арила, ацила, гидроксила, алкокси, ацилокси, NR₂₈(R₂₉), нитро, нитрозо, галоген и сульфонил, или любые две соседние R’s могут формировать цикл – арил, циклоалкил, полиарил или гетероцикл, при условии, что, по меньшей мере, один из радикалов от R₂₃ до R₂₇ должен быть нитрозогруппой; и

R₂₈ и R₂₉ независимо выбираются из группы, составленной из водорода, алкила, арила, ацила и нитрозо. Предпочтительно, R₂₈ – водород и R₂₉ – алкил.

Если ингибирующая система, соответствующая настоящему изобретению, включает дополнительный ингибитор – амин, то амин может быть первичным, вторичным или третичным и может содержать алкильные группы, арильные группы или их комбинации. Такие амины включают, но не ограничиваются ими: -нафтиламин, тиодиариламины, п-фенилендиамин, о-фенилендиамин, 2,4-диаминодифениламин, циклогексилнафтиламин, полибутиламины, метиланилин, дифенил-п-фенилендиамин, фенилен--нафтиламин, изопропоксидифениламин, альдол--нафтиламин, симметричный ди--нафтил-п-фенилендиамин, триметилдигидрохинолин, дитолиламины, фенил--нафтиламин, фенил--нафтиламин, диаминофенол, 4-циклогексиламинофенол, п-аминофенол, о-аминофенол, 5-амино-2-гидрокситолуол и подобные.

Этиленненасыщенный мономер, преждевременная полимеризация и рост цепи полимера, который является объектом настоящего изобретения, может быть любым таким мономером, для которого случайная полимеризация и/или рост полимерной цепи в процессе его производства, хранения и/или распределения является проблемой. Среди мономеров, для которых будет полезно применение настоящего изобретения: стирол, -метилстирол, стиренсульфоновая кислота, винилтолуол, дивинилбензолы, поливинилбензолы, алкилированный стирол, 2-винилпиридин, акрилонитрил, метакрилонитрил, метилакрилат, этилакрилат, метилметакрилат, этилметакрилат, акриловая кислота, метакриловая кислота, бутадиен, хлоропрен, изопрен и подобные.

Этиленненасыщенные мономеры необязательно должны быть постоянно стабилизированы наличием ингибитора(ов) специально, когда мономеры нагреваются, как, например, при перегонке, но возможность их стабилизации рассматривается тогда, когда при наличии ингибитора(ов) A) в статической системе заметно увеличивается время, в течение которого мономеры можно нагревать до начала полимеризации и/или роста цепи полимера, B) в динамической системе количество образовавшегося полимера при постоянной температуре остается постоянным во времени, и/или C) скорость роста полимерной цепи полимера значительно меньше, чем в отсутствие системы, ингибирующей полимеризацию.

По опыту современной науки/техники понятно, что, по желанию, ловушки свободных радикалов могут быть включены в варианты осуществления настоящего изобретения. Например, могут добавляться: воздух или O₂, как описано в патенте US 5545782 и 5545786, ароматические нитросоединения, как описано в патенте US 5254760, дигетерозамещенные бензолы, имеющие, по меньшей мере, один подвижный атом водорода, например производные хинона, такие как монометиловый эфир гидрохинона, описанный в EP 0765856 A1, соединения железа, описанные в WO 98/25872, и другие ингибиторы, например фенольные и некоторые неорганические соли, хорошо известные в современной науке/технике.

Ингибиторы полимеризации могут вводиться в мономер для защиты посредством любых действенных процедур. Они могут, например, добавляться в виде концентрированного раствора в подходящем растворителе или другими возможными методами.

Также индивидуальные ингибирующие компоненты могут вводиться по отдельности в перегонную систему вместе с подающимся материалом и/или через отдельные и разные точки поступления при условии, что реализуется эффективное распределение ингибирующей композиции. Так как ингибиторы постепенно расходуются в процессе перегонки, важно поддерживать соответствующие количества ингибиторов в перегонном аппарате, добавляя их в процессе перегонки. Добавление ингибиторов может осуществляться или непрерывно, или время от времени, для того, чтобы поддержать концентрацию ингибитора выше минимально допустимого уровня.

Как правило, общая концентрация ингибиторов лежит в области от ~1 до ~2000 м.д. по отношению к ингибируемому мономеру; предпочтительно, от ~5 до ~1000 м.д., в зависимости от используемых условий.

Отношения количества первого компонента (A) ко второму (B), взятые по отношению к сумме этих двух компонент, от ~1 до ~100 вес.% A: от ~99 до ~0 вес.% B; предпочтительно, около 25-75 вес.% A: около 75-25 вес.% B; более предпочтительно, около 50-75 вес.% A: около 50-25 вес.% B. Преимущества и важные особенности настоящего изобретения будут лучше видны из следующих примеров.

ПРИМЕРЫ

Пример 1

Концентрированная H₂SO₄ (280 г, 2,8 моль) была помещена в однолитровую колбу, снабженную механической мешалкой, термопарой, рубашкой нагрева, холодильником и пластиковой трубкой. Кислота предварительно нагревалась до 40°C и 300 г о-втор-бутилфенола (OSBP) (2 моль) быстро загружался через пластиковую трубку так, чтобы система нагрелась до 82°C. Через 40 мин после того, как начальная температура 40°C достигала 82°C, реакционная смесь подогревалась для поддержания температуры 82°C. Так дополнительно выдерживалось 1 ч 45 мин. Продукт, сульфированный OSBP (SOSBP), использовался вместе с DNBP для проведения тестовых экспериментов ингибитора.

Пример 2

Ингибирующие и ретардантные свойства этого материала по отношению к стиролу были измерены при проведении Continuous Dynamic Reboiler Test, регистрируя образование полимера с помощью УФ-спектрометрии. В соответствии с этим экспериментом, ингибитор добавляется к стиролу (мономер), предварительно очищенному от трет-бутилкатехола (TBC) перегонкой. Стирол (180 г) помещается в колбу, погруженную в масляную баню. Температура стирола обычно равна 116°C. В процессе эксперимента свежий материал подается в колбу со скоростью 3 г/мин, и в то же время с той же скоростью материал забирается из колбы. Постоянный режим продолжается, пока не наступит равновесие. Для режима с прекращением подачи материала – подача и отвод прерываются. При постоянном режиме образцы берутся каждый час, при режиме с прекращением подачи материала – каждые 5-10 мин.

Через 5 часов постоянного режима с концентрациями 50 м.д./100 м.д. SOSBP/DNBP регистрировалось 0,0007% полимера, в то время как при 1,5 ч режима с прекращением подачи материала – 0,024% полимера.

Пример 3

В процессе Continuous Dynamic Reboiler Test SOSBP/NMP/DNBP при концентрациях соответственно 250 м.д./285 м.д./250 м.д. регистрируется 0,0039 полимера при постоянном режиме и 0,25% полимера через два часа после прекращения подачи материала. NMP (1-метил-2-пирролидинон) добавлялся для нейтрализации кислого SOSBP.

Пример 4

В процессе Continuous Dynamic Reboiler Test SOSBP/DNBP при концентрациях соответственно 250 м.д./250 м.д. регистрируется 0,0004% полимера через 5 ч при постоянном режиме и 0,025% полимера – через два часа после прекращения подачи материала.

Пример 5

В процессе Continuous Dynamic Reboiler Test N,N-диэтил-4-нитрозоанилин/SOSBP/NMP/DNBP при концентрациях соответственно 100 м.д./250 м.д./170 м.д./250 м.д. регистрируется 0,0038% полимера через 5 ч при постоянном режиме и 0,315% полимера – через два часа после прекращения подачи материала.

Пример 6

В процессе Continuous Dynamic Reboiler Test 4-оксо-TEMPO/SOSBP/NMP/DNBP при концентрациях соответственно 100 м.д./250 м.д./187 м.д./250 м.д. регистрируется 0,0004% полимера через 5 ч при постоянном режиме и 0,016% полимера через два часа после прекращения подачи материала.

Пример 7

В процессе Continuous Dynamic Reboiler Test одного DNBP при концентрации 500 м.д. регистрируется 0,11% полимера при постоянном режиме и 1,18% полимера – через два часа после прекращения подачи материала.

Ввиду многих изменений и модификаций, которые могут быть осуществлены без отступления от принципов, лежащих в основе настоящего изобретения, для понимания области защиты, которая реализуется изобретением, акцент должен делаться на прикрепленные формулы изобретения.

Формула изобретения

1. Способ ингибирования преждевременной полимеризации и роста полимерной цепи этиленненасыщенных мономеров, включающий добавление к указанным мономерам эффективного количества комбинации из (А) по меньшей мере, одного ингибитора, представляющего собой сульфированный фенол общей формулы

где (1) R₂ выбирают из группы, состоящей из водорода и углеводорода, и
(2) R₁ и R₃ независимо выбирают из группы, состоящей из водорода и SO₃H, при условии, что, по меньшей мере, один из R₁ и R₃ выбран как SO₃H, и
(В) по меньшей мере, одного ингибитора, представляющего собой нитрофенол.

2. Способ по п.1, в котором R₂ – алкил или алкенил прямой или разветвленной цепи, содержащий от 1 до 50 атомов углерода.

3. Способ по п.2, в котором R₂ выбирается из группы, состоящей из: метил, этил, пропил, бутил, пентил, гексил, гептил, октил, 2-этил-гексил, нонил, децил, ундецил, додецил, тридецил, тетрадецил, пентадецил, гексадецил, гептадецил, октадецил, олеил, нонадецил, эйкозил, генейкозил, докозил, трикозил, тетракозил, пентакозил, триаконтил, изомеры вышеназванных: циклопентил, циклогексил, циклогептил, циклооктил и циклододецил.

4. Способ по п.2, в котором R₂ – втор-бутил.

5. Способ по п.1, в котором нитрофенол выбирается из группы, состоящей из: 2,6-динитро-4-метилфенол, 2-нитро-4-метилфенол, 2,4-динитро-1-нафтол, 2,4,6-тринитрофенол (пикриновая кислота), 2,4-динитро-6-метилфенол, 2,4-динитрофенол, 2,4-динитро-6-втор-бутилфенол, 4-циано-2-нитрофенол, 3-иодо-4-циано-5-нитрофенол, м-нитро-п-крезол и 2,6-динитро-п-крезол.

6. Способ ингибирования преждевременной полимеризации и роста полимерной цепи этиленненасыщенных мономеров, включающий добавление к указанным мономерам эффективного количества комбинации из (А) по меньшей мере, одного ингибитора, представляющего собой сульфированный фенол общей формулы

где (1) R₂ выбирается из группы, состоящей из водорода и углеводорода, и
(2) R₁ и R₃ независимо выбираются из группы, состоящей из водорода и SO₃H, при условии, что, по меньшей мере, один из R₁ и R₃ выбран как SO₃H,
(B) по меньшей мере, одного ингибитора, представляющего собой нитрофенол;
(C) по меньшей мере, одного ингибитора, выбранного из группы, состоящей из нитроксильных соединений и нитрозоанилинов, и
(D) по меньшей мере, одного амина.

7. Способ по п.6, в котором R₂ – алкил или алкенил прямой или разветвленной цепи, содержащий от 1 до 50 атомов углерода.

8. Способ по п.7, в котором R₂ выбирается из группы, состоящей из: метил, этил, пропил, бутил, пентил, гексил, гептил, октил, 2-этил-гексил, нонил, децил, ундецил, додецил, тридецил, тетрадецил, пентадецил, гексадецил, гептадецил, октадецил, олеил, нонадецил, эйкозил, генейкозил, докозил, трикозил, тетракозил, пентакозил, триаконтил, изомеры вышеназванных: циклопентил, циклогексил, циклогептил, циклооктил и циклододецил.

9. Способ по п.7, в котором R₂ – втор-бутил.

10. Способ по п.6, в котором нитрофенол выбирается из группы, состоящей из: 2,6-динитро-4-метилфенол, 2-нитро-4-метилфенол, 2,4-динитро-1-нафтол, 2,4,6-тринитрофенол (пикриновая кислота), 2,4-динитро-6-метилфенол, 2,4-динитрофенол, 2,4-динитро-6-втор-бутилфенол, 4-циано-2-нитрофенол, 3-иодо-4-циано-5-нитрофенол, м-нитро-п-крезол и 2,6-динитро-п-крезол.

11. Способ по п.6, в котором (С) – стабильный стерически-нагруженный нитроксильный компонент, имеющий структурную формулу

где R₄ и R₇ независимо выбираются из группы, состоящей из водорода, алкила и гетерозамещенного алкила, и R₅ и R₆ независимо выбираются из группы, состоящей из алкила и гетерозамещенного алкила, и X₁ и Х₂ (1) независимо выбираются из группы, состоящей из галогена, циано, COOR₇, -S-COR₇, -OCOR₇, где R₇ – алкил или арил, амидо, -S-С₆Н₅, карбонил, алкенил или алкил, содержащие от 1 до 15 атомов углерода, или (2) оба формируют циклическую структуру, содержащую азот.

12. Способ по п.6, в котором (С) – нитрозоанилин с общей формулой

где R₂₁ и R₂₂ независимо выбирают из группы, состоящей из водорода, алкила, арила, ацила, гидроксила, алкокси, нитрозо и сульфонила, или R₂₁ и R₂₂ могут формировать цикл – арил, циклоалкил, полиарил или гетероцикл, радикалы от R₂₃ до R₂₇ независимо выбираются из группы, включающей водород, алкил, арил, ацил, гидроксил, алкокси, ацилокси, NR₂₈(R₂₉), нитро, нитрозо, галоген и сульфонил, или любые две соседние R’s формируют цикл – арил, циклоалкил, полиарил или гетероцикл, при условии, что, по меньшей мере, один из радикалов от R₂₃ до R₂₇ должен быть нитрозогруппой, и R₂₈ и R₂₉ независимо выбираются из группы, включающей водород, алкил, арил, ацил и нитрозо.

13. Способ по п.6, в котором (D) выбирается из группы, состоящей из: -нафтиламин, тиодиариламины, п-фенилендиамин, о-фенилендиамин, 2,4-диаминодифениламин, циклогексилнафтиламин, полибутиламины, метиланилин, дифенил-п-фенилендиамин, фенилен--нафтиламин, изопропоксидифениламин, альдол--нафтиламин, симметричный ди--нафтил-п-фенилендиамин, триметилдигидрохинолин, дитолиламины, фенил--нафтиламин, фенил--нафтиламин, диаминофенол, 4-циклогексиламинофенол, п-аминофенол, о-аминофенол и 5-амино-2-гидрокситолуол.

14. Композиция для ингибирования преждевременной полимеризации и роста полимерной цепи этиленненасыщенных мономеров, включающая в себя комбинацию из:
(А) по меньшей мере, одного ингибитора, представляющего собой сульфированный фенол общей формулы

где (1) R₂ выбирается из группы, состоящей из водорода и углеводорода, и
(2) R₁ и R₃ независимо выбираются из группы, состоящей из водорода и SO₃H, при условии, что, по меньшей мере, один из R₁ и R₃ выбран как SO₃H,
(B) по меньшей мере, одного ингибитора, представляющего собой нитрофенол,
(C) ингибитора, выбранного из группы, состоящей из нитроксильных соединений и нитрозоанилинов, и
(D) амина.

15. Композиция по п.14, в которой R₂ – алкил или алкенил прямой или разветвленной цепи, содержащий от 1 до 50 атомов углерода.

16. Композиция по п.15, в которой R₂ выбирается из группы, состоящей из: метил, этил, пропил, бутил, пентил, гексил, гептил, октил, 2-этил-гексил, нонил, децил, ундецил, додецил, тридецил, тетрадецил, пентадецил, гексадецил, гептадецил, октадецил, олеил, нонадецил, эйкозил, генейкозил, докозил, трикозил, тетракозил, пентакозил, триаконтил, изомеры вышеназванных, циклопентил, циклогексил, циклогептил, циклооктил и циклододецил.

17. Композиция по п.14, в которой нитрофенол выбирается из группы, состоящей из: 2,6-динитро-4-метилфенол, 2-нитро-4-метилфенол, 2,4-динитро-1-нафтол, 2,4,6-тринитрофенол (пикриновая кислота), 2,4-динитро-6-метилфенол, 2,4-динитрофенол, 2,4-динитро-6-втор-бутилфенол, 4-циано-2-нитрофенол, 3-иодо-4-циано-5-нитрофенол, м-нитро-п-крезол и 2,6-динитро-п-крезол.

18. Композиция по п.14, в которой (С) – стабильный стерически-нагруженный нитроксильный компонент, имеющий структурную формулу

где R₄ и R₇ независимо выбираются из группы, состоящей из водорода, алкила и гетерозамещенного алкила, и R₅ и R₆ независимо выбираются из группы, состоящей из алкила и гетерозамещенного алкила, и X₁ и Х₂ (1) независимо выбираются из группы, состоящей из галогена, циано, COCR₇, -S-COR₇, -OCOR₇, (где R₇ – алкил или арил), амидо, -S-С₆Н₅, карбонил, алкенил или алкил, содержащие от 1 до 15 атомов углерода, или (2) оба формируют циклическую структуру, содержащую азот.

19. Композиция по п.14, в которой (С) – нитрозоанилин с общей формулой

где R₂₁ и R₂₂ независимо выбираются из группы, состоящей из водорода, алкила, арила, ацила, гидроксила, алкокси, нитрозо и сульфонила, или R₂₁ и R₂₂ формируют цикл – арил, циклоалкил, полиарил или гетероцикл, радикалы от R₂₃ до R₂₇ независимо выбирают из группы, включающей водород, алкил, арил, ацил, гидроксил, алкокси, ацилокси, NR₂₈(R₂₉), нитро, нитрозо, галоген и сульфонил, или любые две соседние R’s, формирующие цикл – арил, циклоалкил, полиарил или гетероцикл, при условии, что, по меньшей мере, один из радикалов от R₂₃ до R₂₇ должен быть нитрозогруппой, и R₂₈ и R₂₉ независимо выбирают из группы, включающей водород, алкил, арил, ацил и нитрозо.

20. Композиция по п.14, в которой (D) выбирается из группы состоящей из: -нафтиламин, тиодиариламины, п-фенилендиамин, о-фенилендиамин, 2,4-диаминодифениламин, циклогексилнафтиламин, полибутиламины, метиланилин, дифенил-п-фенилендиамин, фенилен--нафтиламин, изопропоксидифениламин, альдол--нафтиламин, симметричный ди--нафтил-п-фенилендиамин, триметилдигидрохинолин, дитолиламины, фенил--нафтиламин, фенил--нафтиламин, диаминофенол, 4-циклогексиламинофенол, п-аминофенол, о-аминофенол и 5-амино-2-гидрокситолуол.