Патент на изобретение №2380341

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КВАРЦЕВОЙ КЕРАМИКИ И ИЗДЕЛИЙ ИЗ НЕЕ

(57) Реферат:

Изобретение относится к керамической промышленности, а точнее к технологии получения кварцевой керамики и изделий из нее методом водного шликерного литья с последующим упрочнением за счет гидротермальной обработки и обжига. Техническим результатом изобретения является получение кварцевой керамики и изделий из нее со стабильными в широком интервале температур прочностными, диэлектрическими и оптическими характеристиками; упрощение технологии производства изделий, а также уменьшение температуры спекания. Способ получения кварцевой керамики включает приготовление водного шликера кварцевого стекла, формование керамических заготовок методом шликерного литья в гипсовых формах, сушку и упрочнение керамического материала и изделий. Упрочнение осуществляют в два этапа – сначала производят гидротермальную обработку в паровом автоклаве при объемном соотношении паров воды и аммиака 1:0,1-0,2, температуре 150-200°С, давлении 0,5-5 атм в течение 3-7 часов, а затем обжигают при температуре 1150-1200°С в течение 1-4 часов в воздушной среде. 1 табл.

Изобретение относится к керамической промышленности и может быть использовано при получении кварцевой керамики и изделий из нее методом водного шликерного литья с последующим упрочнением за счет высокотемпературного спекания или по безобжиговой технологии – путем автоклавной обработки сырца при температурах 100-250°С.

Известен способ получения кварцевой керамики и изделий из нее, включающий приготовление водного шликера кварцевого стекла, литье керамических заготовок в гипсовых формах, сушку и спекание отливок при температурах 1200-1300°С / J.D.Walton. Fused Silica Ceramics. Ceramic Age, v.76, 2, p.33-38, 1960; v.77 5, p.52-58, 1961/.

По этой технологии изготавливаются керамические изделия различного назначения: радиопрозрачные обтекатели и окна летательных аппаратов; дозаторы, сталеразливочные стаканы, воронки для литья металлов и сплавов; плунжеры, валы, мешалки для стекольной промышленности, теплозащитные и электроизоляционные изделия различных установок, печей и др.

Недостатком способа является необходимость применения высокотемпературного печного оборудования для спекания материала с целью получения хороших прочностных свойств. Кроме того, в области температур 1200-1300°С в измельченном кварцевом стекле начинает проявляться кристобалитизация стекла, что резко ухудшает прочность, термостойкость и другие свойства керамического материала. Применение в качестве сырья более чистого прозрачного кварцевого стекла и специальная очистка боя стекла перед помолом, а также использование в качестве мелющих тел и футеровки мельниц кварцевого стекла позволяет избежать или уменьшить кристаллизацию кварцевой керамики при обжиге. Однако это усложняет технологию и повышает себестоимость изделий.

Известен способ изготовления кварцевой керамики по а.с. СССР 804607, кл. С04В 35/14 / А.с. СССР 804607, кл. С04В 35/14. Способ изготовления кварцевой керамики / В.А.Бевз, Ю.Е.Пивинский – СССР /. приор – 4.04.1979, опубл. – 15.08.1981, бюлл. 6./, включающий мокрое измельчение кварцевого стекла и получение водного шликера, стабилизацию суспензии, формование изделий шликерным литьем, сушку и выдержку отливок в водных растворах жидкого стекла или соды с плотностью 1,002-1,07 г/см³. С целью упрочнения вместо обжига изделия подвергают автоклавной обработке при температуре 110-220°С в течение 1-10 часов. Безобжиговый способ получения керамических материалов и изделий основан на эффекте «холодного спекания» зерен материала за счет массопереноса вещества в места наименьшей кривизны – контактные участки частиц. Для этого сырец керамики обрабатывают растворами щелочей, кислот и других химически активных по отношению к керамическому материалу растворов или паров. Автоклавная обработка ускоряет процессы растворения и массопереноса.

Преимуществом способа является исключение высокотемпературного спекания в технологии производства изделий из кварцевой керамики; незначительная усадка материала при подвялке и сушке позволяет получать изделия заданных и стабильных размеров.

Недостатком способа является значительное ухудшение термостойкости, диэлектрических характеристик в связи с присутствием в структуре материала гидросиликатов щелочных элементов Na и Са. Кроме того, снижаются жаростойкость и термостойкость, а также прочностные характеристики при температурах выше 300°С. Все это существенно сужает область применения материала и изделий.

Наиболее близким техническим решением является способ получения кварцевой керамики и изделий из нее, изложенный в патенте РФ 2267470, кл. С04В 35/14. Способ обработки изделий из кварцевой керамики / С.М.Иткин, В.В.Викулин, М.Ю.Русин, И.Л.Шкарупа – Россия/, приор. – 2.04.04, опубл. – 10.01.06, бюлл. 1. Способ включает приготовление водного шликера кварцевого стекла, формование керамических заготовок методом шликерного литья в гипсовых формах, сушку и упрочнение заготовок путем выдержки их в 2-10% водном растворе аммиака в течение 0,1-0,5 часа с последующей автоклавной обработкой при температуре 105-250°С, давлении 5-25 атм в течение 2-20 часов.

Способ позволяет получить по безобжиговой технологии достаточно прочный и термостойкий материал при сравнительно высокой его пористости 10-15%. Достоинством способа является также то, что в нем исключается этап обработки отформованной заготовки водными растворами жидкого стекла или соды, что улучшает высокотемпературные свойства материала в связи с отсутствием в структуре керамики щелочных элементов Na и Са.

Изделия из кварцевой керамики, полученные по данному способу, нашли широкое применение в качестве огнеупоров для плавки, штамповки и литья стали, цветных металлов, сплавов.

Недостатком способа является присутствие в материале значительного количества адсорбированной и связанной воды, которая ухудшает радиотехнические и оптические характеристики (тангенс угла диэлектрических потерь, коэффициент диффузного отражения), а в связи с разрушением силоксановых связей и дегитратации силанольных групп при старении и нагреве материала начиная с 300°С наблюдается падение прочности, ударной вязкости, длительной прочности. Это ограничивает область применения материала в таких направлениях, как радиопрозрачные элементы летательных аппаратов, диффузные отражатели лазерных и оптических установок, тонкостенные оболочки и изделия различных установок, работающих при средних и высоких температурах и значительных силовых нагрузках (теплозащитные экраны, газовые фильтры и др.).

Задачей настоящего изобретения является:

– получение кварцевой керамики и изделий из нее со стабильными в широком интервале температур прочностными, диэлектрическими и оптическими характеристиками на основе использования достоинств безобжиговой и обжиговой технологий;

– упрощение технологии производства изделий за счет снижения давления и времени автоклавирования, а также уменьшение температуры спекания с целью исключения кристаллизации материала;

– применение недефицитного непрозрачного кварцевого стекла при производстве качественных высокопрочных изделий широкого применения.

Поставленная цель достигается тем, что предложен способ получения кварцевой керамики и изделий из нее, включающий приготовление водного шликера кварцевого стекла, формование керамических заготовок методом шликерного литья в гипсовых формах, сушку и упрочнение материала и изделий, отличающийся тем, что упрочнение осуществляют в два этапа – сначала производят гидротермальную обработку в паровом автоклаве при объемном соотношении паров воды и аммиака 1:0,1-0,2, температуре 150-200°С, давлении 0,5-5 атм в течение 3-7 часов, затем обжиг при температуре 1150-1200°С в течение 1-4 часов в воздушной среде.

Авторы экспериментально установили, что применяя комбинированный метод упрочнения полуфабриката с плотностью не ниже 1,90 г/см³ – сначала гидротермальную обработку в пароаммиачной среде, вызывающую массоперенос кремнезема в зону контакта частиц кварцевого стекла, усиливая их связь, затем спекание зерен за счет обжига в печи, позволяет существенно активировать процесс упрочнения кварцевой керамики и снизить температуру спекания до 1150-1200°С. При этих температурах отсутствует нежелательная кристаллизация как прозрачного, так и непрозрачного кварцевого стекла, полностью удаляется адсорбционная и капиллярно-кондерсированная вода, ухудшающая радиотехнические и другие свойства кварцевой керамики. Снижение температуры спекания уменьшает усадку и деформации в изделиях, что является важным фактором при производстве тонкостенных крупногабаритных изделий.

Полученный по предложенному способу материал отличается высокой прочностью при меньшей плотности, что связанно с интенсивным спеканием высокогидролизованного тонкозернистого кремнезема, перенесенного гидротермальной обработкой в зоны контактов частиц.

Способ получения кварцевой керамики и изделий из нее включает следующие технологические операции.

– Приготовление водного шликера кварцевого стекла с параметрами:

зерновой состав:

– Формование керамических заготовок шликерным литьем в гипсовых формах с плотностью сырца не менее 1,91 г/см³. Допускается формование изделий электрофорезом и центробежным литьем.

– Подвялка и сушка заготовок в комнатных условиях и при температуре 100-120°С в сушильных шкафах.

– Гидротермальная обработка заготовок в автоклаве при соотношении паров воды и аммиака 1:0,1-0,2, температуре 150-200°С, давлении 0,5-5 атм в течение 3-7 часов.

– Сушка и обжиг заготовок при максимальной температуре 1100-1200°С в течение 1-4 часов.

Пример выполнения способа

Бой кварцевого стекла вместе с мелющими телами и дистиллированной водой в пропорции 1:1,2-1,5:0,11-0,15 загружают в шаровую мельницу для помола. При получении суспензии с плотностью в указанном выше пределе ее отделяют от мелющих тел и проводят стабилизацию – выдержку при перемешивании в течение не менее 2 суток до получения вязкости 20-40 сП по ВЗ – 1. Затем шликер процеживали через сетку с ячейкой 0,5 мм и отливают плоские, а также фасонные изделия сливным или наливным методом шликерного литья в гипсовых формах. Плотность сырой заготовки находится в пределах 1,91-1,95 г/см³. После подвялки в комнатных условиях в течение 2-3 суток, сушки в электрических сушильных шкафах при температуре 100-120°С заготовки проходят гидротермальную обработку в паровом автоклаве. Рабочая смесь состоит из паров воды и аммиака в пропорции 1:0,1-0,2. Режимы автоклавирования: температура 150-200°С, давление 0,5-5 атм, время обработки 3-7 часов. После сушки заготовку обжигают в электрических печах. Режимы обжига: подъем температуры со скоростью 200-400 град. в час до температуры спекания 1150-1200°С с выдержкой 1-4 часа. Студка произвольная, вместе с печью.

Технологические параметры подбирают в зависимости от требований к изделиям по свойствам, назначению и габаритам изделия, но оптимальные находятся в указанных пределах.

В таблице приведены свойства кварцевой керамики и отличительные технологические параметры ее получения согласно предлагаемому способу в сравнении с прототипом и аналогом.

Достоинством предложенного способа является возможность получения кварцевой керамики и изделий из нее при температуре спекания 1150-1200°С, которые по свойствам не уступают материалам и изделиям, полученным при высокотемпературном обжиге 1230-1270°С.

Это позволяет исключить кристаллизацию кварцевого стекла при обжиге керамических изделий и, тем самым, организовать производство качественных прочных и высокотермостойких изделий из недефицитного непрозрачного кварцевого стекла. Кроме того, применяемые в настоящее время печи для обжига таких изделий с дефицитными и дорогостоящими карбидокремниевыми нагревателями можно заменить на печи с проволочными нагревателями из нихрома или сплавов, что существенно улучшает конструкционные возможности печей, снижает стоимость их изготовления.

Более низкие усадки при спекании (до 0,5%) позволяют изготавливать изделия, в том числе и тонкостенные, достаточно точных размеров и без механической обработки. В случае необходимости применения механической обработки, как, например, для изготовления антенных обтекателей, ее можно производить после гидротермального упрочнения. В этот период материал изделий имеет достаточную механическую прочность, но легко обрабатывается и не подвержен возникновению микротрещин при воздействии алмазного инструмента.

Отличительные технологические параметры получения и свойства кварцевой керамики
Свойства	Материалы
По предлагаемому способу	По аналогу (обжиговая) ТУ 1-596-195-84	По прототипу (безобжиговая)
1. Способ упрочнения, температура, давление	Автоклавирование 150-200°С, 0,5-5 атм. Спекание 1150-1200°С	Обжиг 1230-1270°С	Автоклавирование 105-250°С, 5-25 атм
2. Усадка при сушке и упрочнении, %	не более 0,8	0,8-2,0	не более 0,2
3. Пористость, %	7-13	6-11	10-15
4. Прочность при изгибе, МПа
Тисп.=20°С	35-85	35-85	30-60
Тисп.=500°С	50-90	50-90	20-30
Тисп.=1000°С	90-110	90-110	10-20
5. Тангенс угла диэлектрических потерь на частоте 1010 Гц	< 1·10-3	< 1·10-3	< 1·10-2
6. Интегральный КДО для =0,4-2,5 мкм, %	не менее 85	не менее 85	40-60

Формула изобретения

Способ получения кварцевой керамики и изделий из нее, включающий приготовление водного шликера кварцевого стекла, формование керамических заготовок методом шликерного литья в гипсовых формах, сушку и упрочнение керамических материалов и изделий, отличающийся тем, что упрочнение осуществляют в два этапа – сначала производят гидротермальную обработку в паровом автоклаве при объемном соотношении паров воды и аммиака 1:0,1-0,2, температуре 150-200°С, давлении 0,5-5 атм в течение 3-7 ч, затем обжигают при температуре 1150-1200°С в течение 1-4 ч в воздушной среде.