Патент на изобретение №2380227

(54) АРМИРОВАНИЕ ПОЛИМЕРНЫХ ИЗДЕЛИЙ ПРИ ПОМОЩИ ОРИЕНТИРОВАННЫХ ПОЛОС

(57) Реферат:

Способ изготовления многослойного полимерного изделия, представляющего собой полый полимерный элемент и включающего, по крайней мере, один армирующий слой, состоящий из ориентированного полимера, и, по крайней мере, один основной слой полимера, находящийся в непосредственном контакте с, по крайней мере, частью армирующего слоя, в котором полимер основного слоя совместим с ориентированным полимером армирующего слоя и имеет такую же температуру плавления. Способ включает следующие шаги: (а) нанесение основного слоя полимера в виде струи расплавленного полимера на, по крайней мере, часть поверхности армирующего слоя и (в) отверждение расплавленного полимера на поверхности армирующего слоя путем быстрого охлаждения, при этом армирующий слой накладывают путем навивки упрочненной полимерной ленты, состоящей из ориентированного полимера, вокруг полого полимерного элемента, а основной слой полимера накладывается поверх армирующего слоя. Технический результат, который обеспечивается при использовании способа по изобретению, заключается в исключении значительного нарушения волокнистой структуры внутри ориентированного полимера за счет приведения в непосредственный контакт твердого слоя ориентированного полимера с потоком расплавленного полимера, если последний подвергается быстрому охлаждению. 5 з.п. ф-лы.

Данное изобретение относится к способу изготовления упрочненных полимерных изделий, таких как трубы, соединительные детали (или фитинги) и емкости для жидкостей или газов.

Хотя полимерные изделия, имеющие хорошие механические характеристики, существуют в большом диапазоне форм и размеров, для некоторых применений необходимо выполнять армирование с целью увеличить жесткость полимерных изделий и увеличить их сопротивляемость внутреннему давлению. В частности, емкости большой вместимости или трубы большого диаметра нуждаются в дополнительной механической опоре. Армирование может быть выполнено либо путем использования вспомогательных гетерогенных элементов, таких как волокна выполненные из стекла, углерода или арамида, либо при помощи металлических элементов, вроде металлических лент, которые могут быть наложены, например, на топливный бак после его изготовления путем, например, литья под давлением.

В некоторых способах армирования полимерных изделий используются ориентированные термопластичные полимеры, которые были подробно исследованы и изучены. Из современного уровня техники известно, что растягивание пленки из полукристаллического полимера при температуре немного ниже его точки плавления приводит к ориентации цепочек полимера в продольном направлении вдоль одной оси. Способы изготовления ориентированных полимеров основаны на переориентации существующей кристаллической структуры в высокоориентированную волокнистую структуру в результате процесса деформации растяжения. Такие ориентированные вдоль одной оси полимеры имеют механические характеристики, превосходящие характеристики неориентированных полимеров. Например, полосы из полимера повышенной прочности, выполненные из ориентированных вдоль одной оси полимеров, могут накладываться на трубы для повышения их устойчивости к гидростатическому давлению. По сравнению с традиционными трубами, не укрепленными указанными полосами из полимера повышенной прочности, для таких труб может быть увеличено рабочее давление или уменьшена толщина трубы, необходимая, чтобы выдерживать давление, воздействующее на трубу.

Вследствие своей невысокой стоимости и возможности подвергаться переработке, в особенности в том случае, когда компоненты композиционных материалов состоят из однотипных полимеров, использование ориентированных полимеров для упрочения полимерных изделий дает значительные преимущества по сравнению с традиционными способами, в которых используются металлические полосы, волокна и т.п.

Для достижения оптимального эффекта упрочнения желательно привести ориентированный полимер в тесный контакт с изделием из полимера. Были предложены способы, основанные на использовании адгезивов для скрепления армирующих элементов друг с другом или с несущей конструкцией. Однако данные способы могут быть осуществлены только с несколькими полимерами, но не с теми полимерами, которые представляют особый интерес и к которым относятся полиэтилен высокой плотности (HDPE), полипропилен (РР) и поливинилиденфторид (PVDF). Кроме того, при этом не достигается тесного контакта между армирующими элементами и несущей конструкцией, поскольку между ними расположен слой, образованный адгезивом. Использование адгезива также осложняет процесс переработки, поскольку химическая природа адгезива обычно отличается от химической природы полимеров, на которые накладывается адгезив.

Способы достижения тесного контакта между армирующим элементом, состоящим из ориентированного полимера, и элементом, состоящим из неориентированного полимера (или еще более ориентированного полимера), основаны на термопластических свойствах большинства полимеров и в частности, на их способности сплавляться друг с другом.

Однако подобные способы обычно наталкиваются на проблему, состоящую в том, что ориентация молекулярных цепочек внутри ориентированного полимера является обратимой при высоких температурах, в особенности выше точки плавления. В расплавленном состоянии подвижность молекулярных цепочек достаточно высока, чтобы позволить им принять случайную ориентацию, разрушив тем самым внутреннюю волокнистую структуру, которая определяет высокие механические характеристики. Следовательно, в общем случае желательно избегать высоких температур при работе с ориентированными полимерами. Следовательно, общепринятым считается тот факт, что ориентированные и неориентированные полимеры нельзя соединять посредством переливания без нарушения внутренней структуры ориентированного полимера.

Отмеченная выше обратимость процесса ориентации становится особенно важной, когда предполагается привести в контакт неориентированный полимер в расплавленном состоянии с ориентированным полимером той же химической природы, находящимся в твердом состоянии. Поскольку температуры плавления неориентированного полимера и ориентированного полимера одинаковы или очень близки друг к другу, следует ожидать, что теплопередача в зоне контакта будет достаточно высокой для того, чтобы расплавить ориентированный полимер, разрушив тем самым его внутреннюю волокнистую структуру. Следовательно, до сих пор в известных технических решениях не предлагалось приводить в соприкосновение армирующий элемент, состоящий из ориентированного полимера, со струей расплавленного полимера, поскольку специалисты ожидают, что тепло, исходящее от расплавленного полимера, нарушит волокнистую ориентацию молекулярных цепочек внутри ориентированного полимера.

Для того чтобы не допустить подобной теплопередачи, были разработаны способы, в которых слой, состоящий из ориентированного полимера, защищается промежуточным слоем из неориентированного полимера, служащим теплозащитным экраном (см., например, WO 01/087874 и WO 02/088589). В заявке WO 02/088589 описан способ изготовления армированной пластмассовой трубы, включающий шаг навивки особым образом, по крайней мере, двух слоев армирующих лент, состоящих из ориентированных полимеров, вокруг полой полимерной оправки. В предпочтительном варианте ориентация молекул полимера внутри армирующих лент поддерживается благодаря навивке тонкой теплозащитной ленты вокруг армирующего слоя. Теплозащитная лента состоит из неориентированного полимера, совместимого с ориентированным полимером расположенного под ним слоя. После этого поверх слоя, образованного из тонкой теплозащитной ленты, наносится путем экструзии наружный отделочный слой. Наружный отделочный слой состоит из неориентированного полимера, совместимого с расположенными под ним тонкими теплозащитными лентами. Выгодно, чтобы толщина слоя, образованного тонкими теплозащитными лентами, регулировалась таким образом, чтобы он мог служить эффективным теплозащитным экраном и тем самым максимально уменьшать потерю ориентации ориентированного полимера внутри армирующих лент во время экструзии отделочного слоя.

Однако при этом не образуется тесного контакта между армирующими лентами и отделочным слоем, поскольку между ними находится слой, образованный теплозащитной лентой. Кроме этого, требуется дополнительный шаг наложения теплозащитной ленты, чтобы изготовить армированное полимерное изделие, что увеличивает стоимость.

Следовательно, имеется необходимость разработать экономичный способ изготовления армированных полимерных изделий, который имел бы преимущества по сравнению с известными техническими решениями, в частности в котором относительно большая часть поверхности неориентированного полимера непосредственно и тесно соприкасалась с ориентированным полимером без значительного нарушения внутренней волокнистой структуры ориентированного полимера. Армированные полимерные изделия должны иметь сравнимые, а предпочтительно лучшие характеристики, чем полимерные изделия, полученные известными способами, в частности они должны демонстрировать хороший армирующий эффект, т.е. доля ориентированных молекулярных цепочек внутри армирующих элементов должна быть как можно более высокой и не должна заметно уменьшаться в процессе изготовления.

Неожиданно было обнаружено, что волокнистая структура внутри ориентированного полимера не нарушается значительно в том случае, когда твердый слой ориентированного полимера проводится в непосредственный и тесный контакт с потоком расплавленного полимера, если последний подвергается быстрому охлаждению. Согласно этому, в данном изобретении предлагается способ изготовления многослойного полимерного изделия, представляющего собой полый полимерный элемент, включающего, по крайней мере, один армирующий слой, состоящий из ориентированного полимера, и, по крайней мере, один основной слой полимера, находящийся в непосредственном контакте с, по крайней мере, частью армирующего слоя, в котором полимер основного слоя совместим с ориентированным полимером армирующего слоя и имеет приблизительно одинаковую с ним температуру плавления, отличающийся следующими шагами: (а) нанесение основного слоя полимера в виде струи расплавленного полимера на, по крайней мере, часть поверхности армирующего слоя и (в) отверждение расплавленного полимера на поверхности армирующего слоя путем быстрого охлаждения таким образом, чтобы расплавлялась только незначительная часть армирующего слоя, при этом армирующий слой накладывают путем навивки упрочненной полимерной ленты, состоящей из ориентированного полимера, вокруг несущего полого полимерного элемента, а основной слой полимера накладывают поверх армирующего слоя.

В частном случае на поверхности армирующего слоя, которая будет находиться в контакте с расплавленным полимером, выдавливают выпуклый рельеф.

В других частных случаях полый полимерный элемент представляет собой трубу или фитинг.

В другом частном случае несущую трубу выполняют из полимера, совместимого с ориентированным полимером армирующего слоя, и лента из упрочненного полимера сцепляется с ней под воздействием электромагнитного излучения.

В другом частном случае быстрое охлаждение осуществляют посредством охлаждаемого металлического цилиндра и/или посредством струй холодной воды.

Авторы данного изобретения неожиданно обнаружили, что возможно экструдировать или инжектировать расплавленные полимеры вдоль полос, состоящих из ориентированных полимеров, без использования теплозащиты и при этом не изменять существенно их свойств, если расплавленный полимер подвергается быстрому охлаждению сразу же после его нанесения на слой, состоящий из ориентированного полимера. В этом случае расплавляется лишь очень незначительная часть от толщины ориентированного полимера (составляющая несколько мкм (обычно от 50 до 100 мкм) от обычной толщины, составляющей от 500 мкм до 1,5 мм или даже до 2 мм), что позволяет превосходно соединять ориентированные полосы с отвержденным полимером и сохранять при этом ориентацию значительного большинства молекулярных цепочек.

В способе, согласно данному изобретению, предлагается простой и эффективный процесс изготовления армированных полимерных изделий. Этот способ может быть реализован в большом количестве процессов без использования теплоизолирующих слоев или специальных дорогостоящих адгезивов. Следовательно, достигается полная возможность переработки. Кроме того, данный способ позволяет легко осуществлять обработку армированных полимерных изделий. Ввиду относительной простоты изготовления упрочненных полимерных лент, которые могут служить в качестве армирующих элементов, затраты на данный процесс минимальны. И, наконец, способ, предлагаемый в данном изобретении, позволяет использовать один и тот же полимер для основного слоя полимера и для армирующего слоя, что позволяет получать изделия, изготовленные из одного материала, которые значительно легче перерабатывать, чем изделия из различных материалов.

Под термином «полимер», согласно данному изобретению, подразумевается любая композиция, включающая синтетическую смолу, предпочтительно термопластичную смолу, которая может представлять собой гомополимер, сополимер. Такой смолой может быть полиолефин, галогенид поливинил (иден), например, PVC (поливинилхлорид) или PVDF (поливинилиденфторид), поликетон, полиамид (РА). Хорошие результаты были получены при использовании полиолефинов, в частности полиэтилена (РЕ) и в особенности HDPE (полиэтилена высокой плотности). Помимо указанной синтетической смолы, композиция может содержать любые традиционные добавки, например стабилизаторы, наполнители, пластификаторы.

Как было объяснено выше, полимер армирующего слоя и полимер основного слоя должны быть совместимы и иметь приблизительно одинаковую температуру плавления (т.е. их температуры плавления могут отличаться менее чем на 25°С, предпочтительно менее чем на 10°С, а еще лучше менее чем на 5°С). Наиболее предпочтительно для облегчения переработки полимерного изделия, чтобы они были одинаковыми или, по крайней мере, имели одинаковую химическую природу, то есть имели в основе одни и те же мономеры.

Ключевым вопросом в способе согласно данному изобретению является быстрое охлаждение расплавленного полимера, соприкасающегося с ориентированным полимером. Предпочтительно, чтобы полимер основного слоя, непосредственно соприкасающегося с армирующим слоем, охлаждался со скоростью, превосходящей или равной 10°С в секунду (°С/с), а лучше всего со скоростью, превосходящей или равной 100°С/с. На самом деле, критическим является тот факт, что сердцевина слоя ориентированного полимера не должна достигать температуры, слишком близкой к температуре ориентации, в особенности в случае использования HDPE (полиэтилена высокой плотности) в качестве ориентированного полимера, это в общем случае означает, что температура сердцевины не должна превосходить значение, близкое к 100°С. Оптимизация скорости/интенсивности охлаждения легко осуществляется человеком обычной квалификации в данной области при использовании обычных охладителей (например, воды).

Также способ, при помощи которого поток расплавленного полимера основного слоя накладывается на армирующий слой, не является критическим и зависит, главным образом, от вида полимерного изделия. Например, для труб хорошие результаты достигаются при помощи экструзии; в этом случае устройством для быстрого охлаждения, обеспечивающим хорошие результаты, может быть, например, несущий металлический цилиндр, через который проходит труба, которая охлаждается соответствующим охладителем (предпочтительно жидкостью, способной охладить его ниже 20°С); или струи воды, направленной непосредственно на трубу. Для фитингов можно использовать инжекцию, а для емкостей можно использовать пневмоформование. В каждом из этих технологических приемов преимуществом является то обстоятельство, что благодаря использованию подходящей опоры (несущей трубы или пресс-формы) удается избежать деформации полос.

Согласно предпочтительному варианту выполнения на армирующем слое, который должен находиться в контакте с расплавленным полимером, создается тиснением выпуклый рельеф (то есть он огрубляется с заданным профилем) до того, как он приводится к контакт с целью ускорить на нем адгезию расплавленного полимера. Хорошие результаты достигаются при глубине тиснения, равной или превосходящей 50 мкм, а еще лучше при глубине 100 мкм. Можно использовать любой способ тиснения; в наиболее предпочтительном варианте тиснение осуществляется путем прокатывания ориентированной ленты между двумя валиками.

Способ, предложенный в данном изобретении, можно использовать для изготовления нескольких видов армированных полимерных изделий, предпочтительно полых полимерных элементов, таких как емкости, фитинги или трубы.

В процессе изготовления армированных емкостей или фитингов армирующие элементы, включающие ориентированные полосы, могут быть помещены непосредственно в литейную форму перед подачей струи расплавленного полимера (главным образом в случае изготовления фитингов) или помещением черновой формы с расплавленным полимером (главным образом в случае изготовления емкостей) в литейную форму. После быстрого охлаждения литейной формы холодной водой и отверждения, расплавленный полимер образует основной слой полимера полимерного изделия, который в данном случае представляет собой внутренний слой изделия.

Согласно предпочтительному варианту выполнения полый полимерный элемент является топливным баком, а в самом предпочтительном варианте – это топливный бак, изготовленный из HDPE. В этом случае размещение армирующих элементов (также выполненных из HDPE) на дне литейной формы позволит изготовить топливный бак с армированным дном, препятствующим деформации, что особенно важно, когда бак имеет большой объем и выдерживает большой вес топлива. Возможность размещения армирующих элементов в форме для пневмоформирования позволяет исключить шаг наложения металлического бандажа на топливный бак после его изготовления.

В процессе изготовления армированных полимерных труб, на первом шаге, можно изготовить несущую трубу, например, методом экструзии. Затем можно наложить армирующий слой путем наматывания упрочненной полимерной ленты, состоящей из ориентированного полимера, вокруг несущей трубы. Наконец, основной слой полимера (в данном случае наружный, отделочный слой) накладывается поверх армирующего слоя и быстро охлаждается в ванне с холодной водой и/или путем использования описанного выше охлаждающего цилиндра или струи холодной воды.

В этом случае наиболее предпочтительно, чтобы полимерная лента сцеплялась с несущей трубой под воздействием электромагнитного излучения, например, при использовании лазерной сварочной машины. Более подробное описание этого метода можно найти в заявке на патент FR 2836652, содержание которого включено в качестве ссылочных материалов в данную заявку. Подобное сцепление с несущей трубой позволяет предотвратить деформацию, как было объяснено выше.

Согласно данному варианту выполнения упроченная полимерная лента предпочтительно наматывается, по крайней мере, дважды (или две отдельные ориентированные ленты, сами намотанные на оправку, могут наматываться вокруг нее друг за другом), определяя тем самым угол между навивками. Этот угол по определению отличается от 0° и 180°, т.е. навивки в обоих слоях не являются параллельными. Предпочтительнее всего, чтобы каждый слой имел навивку с углом (относительно направления экструзии несущей трубы), равным по абсолютному значению углу навивки другого слоя, но имеющим противоположный знак. Такие трубы подробно описаны в заявке WO 02/088589, содержание которой включено в данную заявку в качестве ссылочного материала.

В описанных выше вариантах выполнения, использующих упрочненную (ориентированную) полимерную ленту, указанная лента может быть многослойной лентой, полученной, например, путем одновременной экструзии и одновременного вытягивания (ориентирования) слоев. В частности, эта лента может включать два слоя А и В, причем слой А является более толстым и составляет в предпочтительном варианте от 95 до 99% от общей толщины ленты, а слой В представляет собой что-то вроде поверхностного слоя, предназначенного для соприкосновения с расплавленным полимером, природа которого выбирается с целью ускорить сцепление с указанным расплавленным полимером. При этом в то время, как слой А предпочтительно выполнен из того же полимера, что и расплавленный полимер (главным образом, с целью облегчения переработки), слой В предпочтительно выполнить из полимера той же природы и/или совместимого с расплавленным полимером, но имеющим более низкий молекулярный вес и/или температуру плавления. Например, в том случае, если расплавленный полимер и слой А выполнены из HDPE, слой В может быть из LDPE, LLDPE или из HDPE.

Данное изобретение иллюстрируется следующими примерами, не ограничивающими его.

Пример 1

Лента из ориентированного HDPE (полиэтилена высокой плотности, марки Eltex Tub 121 из BPS) толщиной 1,2 мм была получена путем экструзии и ориентирования вдоль одной оси с коэффициентом 10 при температуре около 115°С (точка плавления HDPE составляет 142°С). Это достигалось следующим путем:

– сперва осуществлялась экструзия HDPE с использованием экструдера KUHNE, оборудованного шнеком с диаметром 60 мм, вращающимся со скоростью 50 об/мин (выход 50 кг/час), и щелевой экструзионной головкой JOHNSON шириной 300 мм и глубиной 8 мм;

– придание заданного размера полученному листу при пропускании его через каландр с тремя валиками при температуре 50°С;

– поддержание у листа заданного размера температуры 115°С при пропускании его через 6 регулирующих валиков;

– ориентирование в одном направлении нагретого листа в две стадии (680%, а затем еще 30%, что дает коэффициент 10; (=(100+680)/100*(100+30)/100);

– охлаждение и незначительное ослабление листа (10% для термической усадки и упругого возвращения в исходное состояние).

Квадратный кусок этого материала размером 10×10 см помещается в квадратную литейную форму такого же размера, и в эту литейную форму нагнетался слой расплавленного HDPE при температуре 205°С толщиной 5 мм и быстро охлаждался. Для достижения быстрого охлаждения литейная форма охлаждалась холодной водой.

Свойства при изгибе (коэффициент и механическое напряжение) вдвое превосходили свойства неармированной пластины такой же толщины и выполненной из того же материала.

Пример 2

Повторялся опыт, как в Примере 1, но в литейную форму помещались две армирующие полосы, с каждой стороны нагнетаемой пластины. Свойства при изгибе в четыре раза превзошли свойства неармированной пластины такой же толщины и выполненной из того же материала.

Пример 3.

Часть ориентированной ленты из HDPE, полученной согласно Примеру 1, навивалась вокруг трубы из HDPE, имеющей размер 114 мм и толщину 4 мм, при использовании двух различных намоточных станков, чтобы получить слоевую навивку вокруг трубы с углом 55°. Обмотанная подобным образом труба пропускалась через круглую матрицу, в которой она покрывалась путем экструзии слоем такого же HDPE толщиной 3 мм (температура экструзии составила 224°С, а скорость экструзии – 1 м/мин). Указанная покрытая труба охлаждалась водяной струей с температурой 12°С, падающей на трубу приблизительно через 0,5 м после точки контакта с расплавленным полимером. Вырезалось несколько образцов из охлажденной подобным образом трубы, и они рассматривались под пересекающимися призмами Николя (Nicoll) с целью проверить, насколько нарушилась молекулярная ориентация (и связанное с ней двулучепреломление) в полосах. Исследование показало, что в действительности только в поверхностном слое толщиной менее 100 мкм была потеряна ориентация, а вся остальная часть оставалась ориентированной и, таким образом, механические свойства практически не ухудшались.

Формула изобретения

1. Способ изготовления многослойного полимерного изделия, представляющего собой полый полимерный элемент, включающего, по крайней мере, один армирующий слой, состоящий из ориентированного полимера, и, по крайней мере, один основной слой полимера, находящийся в непосредственном контакте с, по крайней мере, частью армирующего слоя, в котором полимер основного слоя совместим с ориентированным полимером армирующего слоя и имеет приблизительно такую же температуру плавления, причем указанный способ включает следующие шаги:
(а) нанесение основного слоя полимера в виде струи расплавленного полимера на, по крайней мере, часть поверхности армирующего слоя, и
(в) отверждение расплавленного полимера на поверхности армирующего слоя путем быстрого охлаждения таким образом, чтобы расплавлялась только незначительная часть армирующего слоя, при этом армирующий слой накладывают путем навивки упрочненной полимерной ленты, состоящей из ориентированного полимера, вокруг несущего полого полимерного элемента, а основной слой полимера накладывается поверх армирующего слоя.

2. Способ по п.1, в котором на поверхности армирующего слоя, которая будет находится в контакте с расплавленным полимером, выдавливается выпуклый рельеф.

3. Способ по п.1, в котором полый полимерный элемент представляет собой трубу.

4. Способ по п.1, в котором полый полимерный элемент представляет собой фитинг.

5. Способ по п.1, в котором несущая труба выполняется из полимера, совместимого с ориентированным полимером армирующего слоя, и лента из упрочненного полимера сцепляется с ней под воздействием электромагнитного излучения.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что быстрое охлаждение осуществляют посредством охлаждаемого металлического цилиндра и/или посредством струй холодной воды.