Патент на изобретение №2379679

(54) НЕПОДВИЖНАЯ ФАЗА ДЛЯ ГАЗОВОЙ ХРОМАТОГРАФИИ

(57) Реферат:

В качестве неподвижной фазы в газовой хроматографии для разделения и определения легкокипящих кислородсодержащих органических соединений применяют блок-сополимер окисей этилена и пропилена общей формулы [Н(ОС₃Н₆)_m(ОС₂Н₄)_nR], где R – ОС₂Н₅ или ОН, m=14-16, n=2-3, с молекулярной массой 800-1000 у.е. Изобретение обеспечивает возможность хроматографического разделения легкокипящих кислородсодержащих органических соединений фракции C₁-C₅. 4 ил.

Изобретение относится к неподвижным жидким фазам, которые используются для хроматографического разделения смесей органических веществ.

Известна неподвижная фаза Carbowax 20M для разделения смеси спиртов, альдегидов, кетонов и эфиров фракции C₁-C₅ на капиллярной колонке из нержавеющей стали длиной 50 м, внутренним диаметром 0,2 мм, толщина пленки 0,4 мкм [1].

Известна неподвижная фаза 1,2-ди--цианэтоксипропан для разделения смеси окисей олефинов, альдегидов и кетонов фракции С₂-С₄ на капиллярной колонке из нержавеющей стали длиной 50 м, внутренним диаметром 0,2 мм, толщина пленки 0,4 мкм [2].

Все упомянутые неподвижные фазы обладают недостаточной степенью разделения, приводящей к появлению систематических ошибок в оценке концентраций легкокипящих кислородсодержащих органических соединений, особенно изомерных.

Наиболее близкой по технической сущности и достигаемому результату является неподвижная жидкая фаза полиэтиленгликоля с молекулярной массой 300 [3]. Недостаток этой фазы в том, что она проявляет хорошую селективность при разделении на капиллярных колонках, что повышает стоимость анализа. При использовании колонок насадочного типа с полиэтиленгликолем не удается разделить изомерные компоненты, сходные по строению и обладающие близкими температурами кипения.

Задача настоящего изобретения – создание селективной неподвижной фазы для газожидкостного хроматографического разделения легкокипящих кислородсодержащих органических соединений фракции C₁-C₅.

К легкокипящим кислородсодержащим органическим соединениям (фракции С₁-С₅) относят: окиси этилена, пропилена, бутилена; уксусный, пропионовый, изомасляный альдегиды; метиловый, этиловый, пропиловые, бутиловые и изоамиловый спирты; ацетон; метилэтилкетон; эфиры муравьиной и уксусной кислот и спиртов C₁-C₅.

Поставленная задача решается тем, что в качестве неподвижной фазы для газожидкостной хроматографии применяют блок-сополимер окисей этилена и пропилена, который представляет собой смесь веществ формулы: [Н(ОС₃Н₆)_m(ОС₂Н₄)_nК], где R – OC₂H₅ или ОН, m=14-16, n=2-3. Молекулярная масса 800-1000 у.е., диапазон рабочих температур 30-160°С.

Данный блок-сополимер получен реакцией оксиалкилирования гидроксилсодержащего стартового вещества окисью пропилена в присутствии щелочного катализатора. В качестве гидроксилсодержащего стартового вещества использована азеотропная смесь диэтиленгликоля и этилового моноэфира триэтиленгликоля. После синтеза блок-сополимер промывают водой для удаления низкомолекулярных водорастворимых остатков.

Предложенную неподвижную фазу наносят на инертный носитель в количестве 10-20%, используя в качестве растворителя ацетон, и полученный таким образом сорбент, после соответствующей термической обработки, используют для заполнения насадочных хроматографических колонок длиной 1-3 м с внутренним диаметром 3 мм.

Ниже приведены сравнительные примеры хроматографического разделения с применением предложенной неподвижной жидкой фазой и с известным ранее полиэтиленгликолем. Селективность неподвижной фазы k_c при разделении компонентов рассчитывали по методике, описанной в литературе [4].

Пример 1

Проводят анализ на колонке с полиэтиленгликолем, м.м. 300. Результат разделения представлен на фиг.1.

Условия эксперимента: насадочная колонка длиной 2 м, внутренним диаметром 3 мм; полиэтиленгликоль, нанесенный на инертный носитель в количестве 15%; режим работы хроматографа: изотермический с температурой термостата колонок 80°С; температурой испарителя и детектора 150°С; скорость газа-носителя (азот) 50 см³/мин; время анализа не превышает 25 мин.

На фиг.1 обозначено: 1 – уксусный альдегид; 2 – этиловый эфир муравьиной кислоты; 3 – метиловый эфир уксусной кислоты; 4 – ацетон; 5 – спирт метиловый; 6 – спирт этиловый; 7 – спирт изопропиловый; 8 – спирт пропиловый, 9 – спирт изобутиловый; 10 – спирт бутиловый; 11 – спирт изоамиловый.

Видно, что разделение этилового спирта с метиловым не достигается из-за длительного удерживания метанола, который в большей степени, чем этанол, способен образовывать водородные связи с полиэтиленгликолем. Происходит частичное отделение эфиров и ацетона друг от друга.

Селективность неподвижной фазы при разделении метилового и этилового спиртов k_c равна 0,17.

Пример 2

Проводят анализ водки на колонке с блок-сополимером окисей этилена и пропилена, м.м. 800-1000. Результат разделения представлен на фиг.2.

Условия эксперимента: насадочная колонка длиной 2 м, внутренним диаметром 3 мм; блок-сополимер окисей этилена и пропилена, нанесенный на инертный носитель в количестве 15%; режим работы хроматографа: изотермический с температурой термостата колонок 80°С; температурой испарителя и детектора 150°С; скорость газа-носителя (азот) 50 см³/мин; время анализа не превышает 15 мин.

На фиг.2 обозначено: 1 – уксусный альдегид; 2 – этиловый эфир муравьиной кислоты; 3 – метиловый эфир уксусной кислоты; 4 – ацетон; 5 – спирт метиловый; 6 – спирт этиловый; 7 – спирт изопропиловый; 8 – спирт пропиловый, 9 – спирт изобутиловый; 10 – спирт бутиловый; 11 – спирт изоамиловый.

Наблюдается разделение эфиров и ацетона, и пары спиртов метиловый-этиловый.

Селективность неподвижной фазы при разделении метилового и этилового спиртов k_c равна 0,36.

Пример 3

Проводят разделение промышленной фракции окисей олефинов C₂-C₄ на колонке с полиэтиленгликолем, м.м. 300. Результат разделения представлен на фиг.3.

Условия эксперимента: насадочная колонка длиной 3 м, внутренним диаметром 3 мм; полиэтиленгликоль, нанесенный на инертный носитель в количестве 20%; режим работы хроматографа: изотермический с температурой термостата колонок 50°С; температурой испарителя и детектора 100°С; скорость газа-носителя (азот) 30 см³/мин; время анализа не превышает 15 мин.

На фиг.3 обозначено: 1 – уксусный альдегид, 12 – окись этилена, 13 – окись пропилена, 14 – пропионовый альдегид, 4 – ацетон, 15 – окись изобутилена, 16 – окись бутилена-2-транс, 17 – изомасляный альдегид.

Наблюдается эффективное разделение пары ацетальдегид – окись этилена. При этом порядок элюирования компонентов определяется способностью соединений к образованию межмолекулярных водородных связей. Так, окись этилена имеет меньшую температуру кипения, чем уксусный альдегид (10,7 и 20,8°С), однако, за счет образования более сильной водородной связи молекулы окиси этилена с полиэтиленгликолем, время ее удерживания (4 мин) больше времени удерживания уксусного альдегида (3,3 мин). По этой же причине не происходит разделения окиси пропилена и пропионового альдегида. Задний фронт хроматографического пика окиси пропилена, который размывается из-за образующейся водородной связи окиси пропилена с полиэтиленгликолем, перекрывает пропионовый альдегид. Более разветвленные молекулы окиси изобутилена и окиси бутилена-2-транс, имеющие близкие температуры кипения (52 и 54,5°С), выходят одним пиком. Межмолекулярного взаимодействия этих веществ с полиэтиленгликолем не происходит из-за стерических затруднений.

Селективность неподвижной фазы при разделении окиси пропилена и пропионового альдегида k_c равна 0,16.

Пример 4

Проводят разделение промышленной фракции окисей олефинов С₂-С₄ на колонке с блок-сополимером окисей этилена и пропилена, м.м. 800-1000. Результат разделения представлен на фиг.4.

Условия эксперимента: насадочная колонка длиной 3 м, внутренним диаметром 3 мм; блок-сополимер окисей этилена и пропилена, нанесенный на инертный носитель в количестве 20%; режим работы хроматографа: изотермический с температурой термостата колонок 50°С; температурой испарителя и детектора 100°С; скорость газа-носителя (азот) 30 см³/мин; время анализа не превышает 25 мин.

На фиг.4 обозначено: 1 – уксусный альдегид, 12 – окись этилена, 13 – окись пропилена, 14 – пропионовый альдегид, 4 – ацетон, 15 – окись изобутилена, 16 – окись бутилена-2-транс, 17 – изомасляный альдегид.

Так же, как и на полиэтиленгликоле, видно разделение и вариацию порядка выходов уксусного альдегида и окиси этилена. Но способность к образованию межмолекулярных связей у блок-сополимера ниже, чем для полиэтиленгликоля. Это видно в случае разделения пары окись пропилена – пропионовый альдегид. Задний фронт хроматографического пика четкий, без размывания. Окись пропилена достаточно отделяется от пропионового альдегида. Специфическое взаимодействие блок-сополимера с окисями изобутилена и бутилена-2-транс позволяет эффективно разделить эту пару.

Селективность неподвижной фазы при разделении окиси пропилена и пропионового альдегида k_c равна 0,25.

Как видно из приведенных хроматограмм, блок-сополимер окисей этилена и пропилена обеспечивает хорошее разделение смесей легкокипящих кислородсодержащих органических соединений. Разделяемые компоненты на этих хроматограммах представлены в виде четких без размывания заднего фронта пиков, пригодных для точного расчета их содержания в анализируемых образцах.

Таким образом, предлагаемая неподвижная фаза позволяет достигнуть увеличения степени разделения изомерных легкокипящих кислородсодержащих соединений с близкой температурой кипения и сходных по структуре. Кроме того, при использовании неподвижной фазы блок-сополимера окисей пропилена и этилена обеспечивается снижение стоимости анализа легкокипящих кислородсодержащих соединений (за счет использования хроматографической колонки насадочного типа).

Источники информации

1. Круглий Л.А., Савлучинская Т.Р. Исследование этиловых спиртов промышленного производства с целью их дифференциации: Методические рекомендации. – Москва, ЭКЦ МВД России, 1998. – 32 с.

2. ГОСТ 23001-58. Пропилена окись техническая.: Утв. и ввод в действие Госком СССР по упр. качеством прод. и станд. 15.11.90. – М.: Изд-во стандартов, 1988. – 22 с.

3. ГОСТ Р 51698-2000. Водка и спирт этиловый. ГЖХ экспресс-метод определения содержания токсичных микропримесей (прототип): Утв. и ввод в действие Госстандарт России 25.12.2000: М.: Изд-во стандартов, 2001. – 12 с.

4. Вигдергауз М.С. Расчеты в газовой хроматографии. – Москва: «Химия», 1978. – 248 с.

Формула изобретения

Применение блоксополимера окисей этилена и пропилена общей формулы
[Н(ОС₃Н₆)_m(ОС₂Н₄)_nR], где R – OC₂H₅ или ОН, m=14-16, n=2-3, с молекулярной массой 800-1000 у.е. в качестве неподвижной фазы для газовой хроматографии.

РИСУНКИ