Патент на изобретение №2166815

(54) СПОСОБ УЛУЧШЕНИЯ РАБОЧИХ ХАРАКТЕРИСТИК АККУМУЛЯТОРОВ

(57) Реферат:

Изобретение решает задачу улучшения рабочих характеристик аккумуляторов: электрических (саморазрядка и прочие) и эксплуатационных (морозостойкость и др.). Согласно изобретению в аккумулятор вводят эффективное количество смеси пространственно-затрудненных фенолов – агидола-1 и бисалкофена (50 – 99) : (50 – 1), при этом в случае щелочных аккумуляторов (Ni – Zn) смесь вводят в электролит или в пасту для формования одного или обоих электродов, а в случае кислотных аккумуляторов (например, свинцовых) – в пасту для формования электродов, одного или обоих. 2 з.п.ф-лы, 3 ил.

Изобретение относится к электротехнике, конкретно к способам улучшения рабочих (эксплуатационных и электрических) характеристик аккумуляторов, и может найти применение при их создании и ремонте.

В то время как в случае кислотных аккумуляторов основным недостатком является сульфатация, широкому внедрению щелочных аккумуляторов в практику препятствуют такие их недоставки, как: образование дендритов (древовидных разрастаний), выделение кислорода и его миграция, перенос массы электродов, разбухание при протекании циклических процессов, сопровождающееся отслаиванием и осыпанием материалов аккумулятора.

Решение этих проблем обычно ищут на путях введения в аккумуляторы добавок, которые способствуют улучшению рабочих характеристик. Перечень таких веществ обширен, и в нем в настоящее время не упомянут разве что флогистон, – вероятно, по причине неясной генеалогии. Так, например, для улучшения рабочих характеристик аккумуляторов описано введение: металлоценов (патент США N 5536599), солей аммония, морфолина, пиридина, пирролидина, ионов двухвалентного олова и свинца (патент США N 4510218), ферри- или ферроцианидов натрия или калия, а также K₂H₃(CN)₄ (патент США N 4563403), оксалата кальция (патент США N 5451475, НКИ: 429/212), тетратиотетрацена (патент США N 4181779), сополимера винилпирролидона (патент США N 5180646), хелатообразующих аминопроизводных, в частности ЭДТУ, нитрилолуксусная кислота (патент США N 4377625, НКИ: 429/198), полибензимидазола, полибензотиазола, полибензоксазола (патент США N 4471038), октил- и 2-этилгексилсульфоновых кислот (патент США N 5284723), производных кислот таллового или кокосового масла (патент США N 5246798), сульфамата свинца (патент США N 4074029, НКИ: 429/198), желатины, пептона, фенола, гидрохинона, 1,4-нафтохинона, 1-нафтол-4-гидроксиантрахинона, 1-амино- 1-нафтол-3-сульфоновой кислоты, эвгенола, лигнинсульфоновой кислоты, диметиланилина, дибензолсульфонамида, аллантоина, резорцина, кумарина, мочевины, глицина (патент США N 4065606, НКИ: 429/198). Впечатляющий перечень добавок, способствующих улучшению рабочих характеристик аккумуляторов, содержится в описании к патенту США N 5260148, являющемся своеобразным обзором заявок Японии по данной теме.

В выбранном в качестве ближайшего аналога решении согласно патенту Российской Федерации N 2050644 (МКИ H 01 M 10/12, Бюл. 35, 1995 г.) описан кислотный (свинцовый) аккумулятор, в электролит которого, с целью увеличения срока службы и улучшения электрических и эксплуатационных свойств, введено от 0,02 до 0,4% (на массу электролита) смеси пространственно-затрудненных фенолов, агидола-1 и бисалкофена, при массовом соотношении между этими фенолами (50-99): (50-1).

Изобретение решает задачу разработки способа, позволяющего улучшить электрические и эксплуатационные характеристики (повышение срока службы, придание морозостойкости) как кислотных, так и щелочных аккумуляторов в процессе их создания и/или реновации (обновления).

Результат достигнут благодаря тому, что в способе улучшения электрических и эксплуатационных характеристик аккумуляторов, предусматривающем добавление в аккумулятор эффективного количества смеси пространственно-затрудненных фенолов – агидола-1 и бисалкофена, взятых в массовом соотношении между ними (50-99): (50-1), указанную смесь фенолов вводят в пасту, используемую для формования электродов, и тогда аккумулятор представляет собой кислотный аккумулятор, или эту смесь фенолов вводят в пасту, используемую для формования электродов, или в электролит, и тогда аккумулятор представляет собой щелочной аккумулятор, при этом добавку вводят в пасту, используемую для формования только одного из электродов (положительного или отрицательного) или обоих электродов сразу.

В предпочтительном варианте кислотный аккумулятор представляет собой свинцовый, а щелочной аккумулятор – никель-цинковый (хотя аналогичные результаты получены с аккумуляторами никель-кадмиевым, железо-никелевым, цинк-серебряным, кадмий-серебряным).

Отмеченный эффект пространственно-затрудненных фенолов, по-видимому, объясняется их химическим поведением в кислой (щелочной) среде или пасте и склонностью к образованию свободных радикалов, триад или иных заряженных частиц, а также, возможно, интеркаляцией (внедрением) фенольных ядер между слоями материалов, образующих электроды.

При выбранном соотношении между ингредиентами смеси фенолов, т.е. (50-99): (50-1), отмечен максимум действия, объясняемый синергизмом; при отступлении от указанного соотношения эффект выражен слабо или почти отсутствует.

Содержание смеси фенолов в пасте для формования электродов (в случае кислотных и щелочных аккумуляторов) или в электролите (в случае щелочных аккумуляторов), составляющее от 0,02 до 0,4%, определяется наличием нижнего порога проявления активности, ниже которого активность отсутствует. Что касается верхнего предела, при его превышении дальнейшего прироста эффекта не наблюдается.

Следует отметить, что введение смеси фенолов непосредственно в пасту для формования электродов, во-первых, позволяет “сконцентрировать” эффект, поскольку ингредиенты постоянно оказываются на активном участке, а не распределенными по всему объему электролита; во-вторых, при “лечении” аккумулятора (его обновлении) отпадает забота об утилизации значительных объемов электролита, содержащего фенолы и требующего нейтрализации во избежание загрязнения окружающей среды: так, в патенте США N 5277997 (НКК: 429/49) предложено щелочную “начинку” аккумулятора нейтрализовывать лимонной кислотой – ценным пищевым продуктом. Напротив, удаление вышедших из строя слоев электродов, содержащих добавки, осуществляется скалыванием (соскабливанием) и сбором для дальнейшей утилизации, а для обновления достаточно замазать поврежденные места. Допустимо, вместе с тем, содержащий эти фенолы отработанный электролит сливать в особые емкости, и выбор того или иного варианта введения фенолов диктуется соображениями удобства в каждом конкретном случае.

Изобретение поясняется примерами его практического осуществления.

Пример 1. Во все 32 элемента свинцово-кислотной батареи 32 ТН-450-У2, имевшей 20% начальной емкости, в пасту, используемую для формования обоих электродов, после первого контрольного цикла зарядка/разрядка вводили по 0,1% смеси агидола-1 и бисалкофена (99:1), производимой в соответствии с ТУ 2425-001-17945561 и ТУ 200/01-0204/01 от 23.02.99 г. Госстандарта России. На фигуре 1 представлены зоны глубокой сульфатации (—-), уменьшившиеся в процессе восстановления, для начальной стадии из трех циклов. Затем батарея была установлена на тепловоз 2М62У, секция Б. Показания напряжения стабилизировались во всех банках на уровне 2,0 В и не изменялись в течение следующих 1,5 месяцев при измерении по возвращении тепловоза в депо. На фиг. 1 (-) отвечает зоне восстановления, а – зоне, указывающей на необходимость замены элемента.

Пример 2. Во все 75 элементов щелочной никель-кадмиевой аккумуляторной батареи NKS-150 с тепловоза 4МЭЗ, имевшей 20% исходной емкости, после первого контрольного цикла зарядка/разрядка/зарядка по истечении двух суток отстоя вводили по 0,1% смеси агидола-1 и бисалкофена (75:25), при этом для 40 элементов смесь вводили в электролит, а для 35 элементов – в пасту для формования электродов (у 19 элементов – положительного электрода, у 10 – отрицательного и у 6 элементов – обоих электродов одновременно). Циклы 1-й, 2-й, 3-й и 4-й проводили двойным номинальным током зарядка/разрядка, равным 30 А (разрядка: циклы 1-3 по 3 часа, цикл 4 – 4 часа, зарядка: циклы 1-4 по 6 часов). Перед введением добавки показания напряжения в заряженных банках составляли 1,4 В. После введения добавки емкость во всех без исключения 75 элементах возросла и в 67 элементах достигла 80% от начальной к 4-му циклу (т.е. увеличилась в 4 раза по сравнению с исходными 20%).

Пример 3. В щелочную аккумуляторную батарею марки 40-ВЕЖ-300, имевшую отстающие элементы и пониженную емкость (50% от номинальной) и напряжение одного элемента под нагрузкой 0,5-0,6 В, добавили смесь агидола-1 и бисалкофена (50:50) из расчета 0,3% (к массе электролита). Провели три зарядно-разрядных цикла: циклы 1 и 2 – зарядка в течение 10 часов и разрядка в течение 2 часов, цикл 3 – зарядка в течение 10 часов, разрядка в течение 3 часов. После цикла 3 напряжение элементов под нагрузкой составило 1,1- 1,3 В, а напряжение батареи достигло 52 В после разрядки током 60 А в течение 3 часов. Батарея была установлена на железнодорожный вагон, который эксплуатировался в зимних условиях на трассе Москва-Иркутск в течение полугода (срок наблюдений). Отмечено заметное уменьшение выкипания электролита (по постоянству плотности электролита).

Пример 4. В щелочные батареи фирмы “ВАРТА” (12 В/140 Ач, I=400 А) в электролит добавляли 0,1% смеси агидола-1 с бисалкофеном (99:1) и при температуре минус 30^oC определяли стартерную мощность. Из фиг. 2 видно, что батарея с добавкой (кривая а) сохраняет стартерный режим до 6-й минуты, в то время как батарея без добавки (кривая б) теряет возможность работы в стартерном режиме уже к 4-й минуте, при этом на 4-й минуте у батареи с добавкой (кривая а) напряжение на 0,9 В выше, чем у батареи без добавки.

Пример 5. На щелочных батареях фирмы “ВАРТА” (12 В/55 Ач; I=10 А) определяли влияние введения 0,1% смеси агидола-1 и бисалкофена (99:1) на работоспособность после 4-х лет эксплуатации и 3-х месяцев хранения в заряженном состоянии (см. кривую а на фиг. 3; кривая б там же отвечает батарее без добавки и служит целям сравнения). Видно, что емкость батареи с добавкой почти вдвое превышает емкость батареи без добавки.

Пример 6. В 21 батарею фирмы “ВАРТА” (6 В/250 Ач, I=25 А, кислотные) в пасту для формования обоих электродов добавляли по 0,09% смеси агидола-1 и бисалкофена (75:25) и после 2,5 суток зарядки достигали 100%-ного восстановления исходной (номинальной) характеристики (без добавки спустя 4-9 суток после начала зарядки процент восстановленных батарей едва превысил 50%).

Пример 7. В 3 батареи Курского завода 6СТ90ЭМ (кислотные) в пасту для формования одного из электродов добавляли по 0,05% смеси агидола-1 и бисалкофена (99: 1) и через 28 суток саморазряда отмечали только 1,0% саморазряда (в сравнительном опыте на 9 батареях без добавки уже через 14 суток саморазряд составил 4,0-4,9%).

Пример 8. Поступали как в примере 7, но работали с батареями Подольского завода 6СТ190СМ. С добавкой саморазряд через 20 суток составил 0,5%, а без добавки – 2,6-3,7% (через 14 суток).

Формула изобретения

1. Способ улучшения электрических и эксплуатационных характеристик аккумуляторов, предусматривающий введение 0,02 – 0,4% смеси пространственно-затрудненных фенолов: агидола-1 и бисалкофена, взятых в массовом соотношении (50 – 99) : (50 – 1), отличающийся тем, что в случае щелочных аккумуляторов указанную смесь фенолов вводят в электролит или в пасту, используемую для формования одного или обоих электродов, а в случае кислотных аккумуляторов – в пасту, используемую для формования электродов.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве щелочных аккумуляторов выбирают никель-цинковые аккумуляторы.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве кислотных аккумуляторов выбирают свинцовые аккумуляторы.

РИСУНКИ