Патент на изобретение №2379318

(54) РЕЗИНОВАЯ СМЕСЬ ДЛЯ СЛОЯ КАРКАСА ИЛИ БАНДАЖА И ПНЕВМАТИЧЕСКАЯ ШИНА ИЗ ЭТОЙ РЕЗИНОВОЙ СМЕСИ

(57) Реферат:

Пневматическая шина изготовлена с использованием резиновой смеси для каркаса и бандажа, включающей от 20 до 80 мас.ч. диоксида кремния на 100 мас.ч. каучукового компонента. Каучуковый компонент состоит из 5-70 мас.ч. жидкого каучука и 95-30 мас.ч. твердого каучукового компонента. Твердый каучуковый компонент содержит от 30 до 100 мас.% компонента на основе натурального каучука, содержащего по меньшей мере одно вещество из группы, включающей натуральный каучук и модифицированный натуральный каучук. Резиновая смесь обладает высокой адгезией к шинному корду, долговечностью и технологичностью Обеспечивается снижение использования сырьевых материалов, получаемых из нефти. 2 н. и 3 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл.

Эта заявка основана на японской патентной заявке 2007-156682, зарегистрированной в Японском Патентном Бюро 13 июня 2007 г., полное содержание которого включено в этот документ путем ссылки.

Настоящее изобретение относится к резиновой смеси для слоя каркаса или бандажа и к пневматической шине со слоем каркаса или бандажом из резиновой смеси.

В настоящее время из-за растущего значения проблемы защиты окружающей среды в различных технических областях исследуют способы снижения использования сырьевых материалов, полученных из нефти. Например, поскольку обычная шина автомобиля содержит около 20% мас. синтетического каучука, около 20% мас. сажи и другие компоненты, такие как пластификаторы и синтетические волокна, получается, что не менее 50% массы всей шины состоит из сырьевых материалов, полученных из нефти. Поэтому требуется разработка резины для шины с использованием природных сырьевых материалов, требуемые характеристики которой удовлетворяют тому же или более высокому уровню, как и в случае сырьевых материалов из нефтепродуктов.

Обычно резиновую смесь для слоя каркаса и резиновую смесь для бандажа шины получают путем введения в рецептуру сажи, получаемой из нефтепродуктов, из соображений упрочняющих свойств. Однако в предположении, что в будущем нефтяные ресурсы сократятся, необходимо использовать белый наполнитель, такой как диоксид кремния или карбонат кальция. Но даже при использовании вместо сажи диоксида кремния достаточная долговечность не может быть обеспечена.

Далее известна традиционная технология, в которой технологичность и твердость после вулканизации улучшены путем введения в рецептуру по крайней мере одного вида каучука, выбранного из натурального и синтетического каучука, и модифицированного изопренового каучука со средней молекулярной массой от 3000 до 50000, полученного при окислительной модификации, осуществляемой при облучении ультрафиолетовыми лучами, электронным пучком, видимым светом и т.п., изопренового каучука, растворенного в растворителе. Кроме того, известна технология, в которой улучшена обрабатываемость и механическая прочность после вулканизации путем смешивания жидкого натурального каучука, имеющего средневязкостную молекулярную массу от 20000 до 95000, с жидким полимером, таким как жидкий полиизопрен в натуральном каучуке, или смеси натурального каучука и синтетического каучука, введения в смесь усиливающего агента, и изготовления вулканизованной резиновой смеси. Кроме того, известна технология, в которой обрабатываемость во время замешивания и механическая прочность после вулканизации улучшены благодаря использованию вулканизованной резиновой смеси, полученной из 55 мас.ч. сажи, от 0 до 30 мас.ч. пластификатора и от 2 до 4 мас.ч. жидкого полимера, имеющего средневязкостную молекулярную массу 45000-95000, на 100 мас.ч. каучука. Однако в этих технологиях совершенно не рассматриваются слой каркаса, бандаж и требуемые для них характеристики, и технологичность является недостаточной.

Далее известна резиновая смесь для протектора шины с использованием способных к термическому расширению мелких частиц, в которых поверхность покрыта жидким диеновым полимером, таким как жидкий натуральный каучук или жидкий изопреновый каучук. Однако и в этой технологии не рассматривают слой каркаса, бандаж и требуемые для них характеристики, и технологичность является недостаточной. Далее известна резиновая смесь для шины, в которой сажа и жидкий полимер, такой как жидкий полиизопрен со средней молекулярной массой от 2000 до 50000 содержатся в резиновой смеси, содержащей натуральный каучук и/или полиизопреновый каучук. В этой технологии, однако, также не рассматривают слой каркаса, бандаж и требуемые для них характеристики, и технологичность является недостаточной.

Далее в японском опубликованном патенте 07-118445 описана резиновая смесь для протектора шины, в которой жидкий полиизопрен, имеющий карбоксильную группу, и/или жидкий полибутадиен, имеющий карбоксильную группу, составляет от 3 до 40% мас. каучукового компонента, и определенное количество силанового связующего агента вводят в рецептуру смеси. В соответствии с изобретением, раскрытом в японском опубликованном патенте 07-118445, описана резиновая смесь для протектора шины, в которой улучшено свойство сцепления с поверхностью обледенелой дороги. Однако в изобретении, описанном в японском опубликованном патенте 07-118445, также не рассматривают слой каркаса, бандаж, и требуемые для них характеристики, и технологичность является недостаточной.

Задачей настоящего изобретения является решения вышеописанных проблем и его целью является получение резиновой смеси для слоя каркаса или бандажа, в которой характеристики, требуемые для резиновой смеси для каркаса или бандажа, такие как адгезия к шинному корду, долговечность, определяемая прочностью резины, и технологичность сохраняются, при уменьшении используемого количества сырьевых материалов, получаемых из нефти; и пневматической шины со слоем каркаса или бандажом, в котором используют эту резиновую смесь

Резиновая смесь для слоя каркаса или бандажа по настоящему изобретению содержит от 20 до 80 мас.ч. диоксида кремния на 100 мас.ч. каучукового компонента, состоящего из 5-70 мас.ч. жидкого каучука и 95 – 30 мас.ч. твердого каучукового компонента, где указанный твердый каучуковый компонент содержит от 30 до 100% мас. компонента на основе натурального каучука, содержащего по меньшей мере одно вещество из группы, включающей натуральный каучук и модифицированный натуральный каучук.

Модифицированный натуральный каучук, используемый в резиновой смеси для слоя каркаса или бандажа в настоящем изобретении, предпочтительно представляет собой эпоксидированный натуральный каучук.

Жидкий каучук, используемый в резиновой смеси для слоя каркаса или бандажа в настоящем изобретении, предпочтительно представляет собой жидкий натуральный каучук.

Твердый каучуковый компонент, используемый в резиновой смеси для слоя каркаса или бандажа в настоящем изобретении, предпочтительно состоит из компонента на основе натурального каучука.

Настоящее изобретение также обеспечивает пневматическую шину со слоем каркаса или бандажом, состоящим из резиновой смеси по настоящему изобретению, и шинным кордом, внедренным в резиновую смесь.

В соответствии с настоящим изобретением обеспечивают резиновую смесь для слоя каркаса или бандажа, в которой характеристики, требуемые для резиновой смеси для слоя каркаса или бандажа, такие как адгезия к шинному корду, долговечность, определяемая прочностью резины, и технологичность, сохраняются при уменьшении используемого количества сырьевых материалов, получаемых из нефти, а также пневматическую шину со слоем каркаса или бандажом.

Вышеупомянутые и другие цели, а также признаки, аспекты и преимущества настоящего изобретения станут более очевидны из последующего подробного описания настоящего изобретения и сопровождающих его чертежей.

На чертеже показано поперечное сечение пневматической шины согласно одному из воплощений настоящего изобретения

Резиновая смесь для слоя каркаса или бандажа по настоящему изобретению содержит от 20 до 80 мас.ч. диоксида кремния на 100 мас.ч. каучукового компонента, состоящего из 5 – 70 мас.ч. жидкого каучука и 95-30 мас.ч. твердого каучукового компонента. Кроме того, твердый каучуковый компонент, используемый в настоящем изобретении, содержит от 30 до 1000% мас. компонента на основе натурального каучука, содержащего по меньшей мере одно вещество из группы, включающей натуральный каучук (НК) и модифицированный натуральный каучук (в дальнейшем называемого просто «компонент на основе натурального каучука»).

Твердый каучуковый компонент

В резиновой смеси для слоя каркаса или бандажа в настоящем изобретении твердый каучуковый компонент содержит компонент на основе натурального каучука, содержащий по меньшей мере одно вещество из группы, включающей натуральный каучук и модифицированный натуральный каучук. Это означает, что компонент на основе натурального каучука по настоящему изобретению может состоять только из натурального каучука, только из модифицированного каучука или содержать оба эти вещества. В настоящем изобретении «твердый каучук» определяют как каучук, способный сохранять форму листа или оболочки.

Натуральный каучук, используемый в настоящем изобретении, включает любой каучук, известный как натуральный каучук, вне зависимости от места происхождения и т.п. Такой натуральный каучук содержит цис-1,4-полиизопрен в качестве основного компонента. Однако в зависимости от требуемых характеристик в нем может содержаться транс-1,4-полиизопрен. Натуральный каучук также может включать транс-1,4-полиизопрен в качестве основного компонента, как, например, балата, один из сортов каучука Sapotaceae из Южной Америки, в отличие от тех каучуков, в которых основным компонентом является цис-1,4-полиизопрен. Компонент на основе натурального каучука по настоящему изобретению может содержать один и более сортов таких натуральных каучуков (т.е. один или более компонентов). Предпочтительные примеры таких каучуков, которые могут быть использованы, включают каучук такого сорта как RSS#3 или TSR.

Модифицированный натуральный каучук, используемый в настоящем изобретении, относится к каучуку, полученному модифицированием или очисткой описанного выше натурального каучука, и его примеры включают эпоксидированный натуральный каучук (ЭНК), депротеинизированный натуральный каучук (ДПНК) и гидрогенизированный натуральный каучук. Компонент на основе натурального каучука в настоящем изобретении может содержать один или более типов таких модифицированных натуральных каучуков. Компонент на основе натурального каучука в настоящем изобретении предпочтительно содержит эпоксидированный натуральный каучук из каучуков, описанных выше, в качестве модифицированного натурального каучука, так как в этом случае могут быть обеспечены твердость и прочность резины.

Эпоксидированный натуральный каучук – это тип модифицированного натурального каучука, в котором ненасыщенные двойные связи натурального каучука насыщаются эпоксидными группами, и за счет этого увеличивается молекулярное сцепление, поскольку эпоксидная группа является полярной группой. Благодаря этому температура стеклования (Тс) выше, чем в натуральном каучуке, и эпоксидированный натуральный каучук приобретает более высокую механическую прочность, сопротивление износу и сопротивление воздухопроницаемости.

Например, в качестве такого эпоксидированного натурального каучука может быть использован коммерческий продукт, такой как ENR25 (производимый Kumpulan Guthrie Berhad, степень эпоксидирования 25%) и ENR 50 (производимый Kumpulan Guthrie Berhad, степень эпоксидирования 50%), или другой эпоксидированный каучук. Способ эпоксидирования натурального каучука особенно не ограничивается, и примеры его включают хлоргидриновый способ, способ прямого окисления, способ с использованием перекиси водорода, алкилгидропероксидный способ и пероксидный способ. Примером пероксидного способа является взаимодействие эмульсии натурального каучука с органическим пероксидом, таким как перуксусная или пермуравьиная кислота, в качестве агента эпоксидирования.

Предпочтительно, чтобы степень эпоксидирования эпоксидированного натурального каучука (ЭНК) составляла 5% мол. и более, еще предпочтительнее 10% мол. и более. Степень эпоксидирования обозначает соотношение числа эпоксидированных двойных связей к общему числу двойных связей в каучуке до эпоксидирования ((число эпоксидированных двойных связей)/(число двойных связей до эпоксидирования)) и ее можно определить из титрометрического анализа, анализа с помощью ядерного магнитного резонанса (ЯМР) или подобных методов анализа. В том случае, когда степень эпоксидирования эпоксидированного натурального каучука (ЭНК) составляет менее 5% мол., трудно получить требуемые характеристики, такие как твердость резины и адгезионную способность в пневматической шине со слоем каркаса или бандажом, из резиновой смеси для слоя каркаса или бандажа, поскольку температура стеклования эпоксидированного натурального каучука (ЭНК) является низкой. Более того, предпочтительно, чтобы степень эпоксидирования эпоксидированного натурального каучука (ЭНК) составляла 60% мол. и менее, более предпочтительно 55% мол. и менее. В том случае, когда степень эпоксидирования эпоксидированного натурального каучука (ЭНК) превышает 60% мол., твердость увеличивается чрезмерно, и трудно получить запланированные вулканизирующие свойства из-за девулканизации резиновой смеси для слоя каркаса или бандажа.

Более типичные примеры эпоксидирования эпоксидированного натурального каучука (ЭНК) включают эпоксидированный натуральный каучук со степенью эпоксидирования 25% мол. и эпоксидированный натуральный каучук со степенью эпоксидирования 50% мол.

В настоящем изобретении содержание компонента на основе натурального каучука в твердом каучуковом компоненте предпочтительно составляет 30% мас. и более. Это связано с тем, что эффект уменьшения количества используемого сырья, получаемого из нефти, не может быть обеспечен в достаточной степени, если содержание компонента на основе натурального каучука в твердом каучуковом компоненте составляет менее 30% мас. Содержание компонента на основе натурального каучука в твердом каучуковом компоненте предпочтительно должно составлять 50% мас. и более. Содержание компонента на основе натурального каучука в твердом каучуковом компоненте предпочтительно составляет 100% мас. (т.е. твердый каучуковый компонент состоит только из компонента на основе натурального каучука), с точки зрения усиления эффекта снижения количества используемого сырья, получаемого из нефти. Однако каучуки, отличные от компонента на основе натурального каучука, могут быть введены в рецептуру в качестве оставшейся части твердого каучукового компонента путем снижения содержания компонента на основе натурального каучука в твердом каучуковом компоненте до 50% мас. и менее или далее до 30% и менее.

Кроме того, твердый каучуковый компонент может содержать каучук, полученный из нефти, в тех пределах, пока это не наносит ущерб эффекту настоящего изобретения. Примеры каучуков, полученных из нефти, включают бутадиенстирольный каучук (БСК), бутадиеновый каучук (БДК), изопренстирольный каучук, изопреновый каучук (ИК), бутилкаучук (БК), хлоропреновый каучук (ХК), бутадиенакрилонитрильный каучук (БДНК), галогенированный бутилкаучук (Г-БК) и галогенированный сополимер изобутилена с п-метилстиролом. Среди них наиболее предпочтительными являются БСК, БДК и ИК, так как могут быть обеспечены такие требуемые характеристики, как адгезия и теплонакопление.

В том случае, когда твердый каучуковый компонент содержит натуральный каучук, предпочтительное содержание натурального каучука в твердом каучуковом компоненте составляет 30% мас. или более, еще предпочтительнее 50% или более. В том случае, когда твердый каучуковый компонент содержит менее 30% мас. натурального каучука, механическая прочность резиновой смеси для слоя каркаса или бандажа имеет тенденцию к снижению. Далее содержание натурального каучука в твердом каучуковом компоненте предпочтительно составляет 90% мас. или менее еще более предпочтительно 80% мас. или менее.

В том случае, когда твердый каучуковый компонент содержит в качестве модифицированного натурального каучука эпоксидированный натуральный каучук, предпочтительное содержание эпоксидированного натурального каучука в твердом каучуковом компоненте составляет 10% мас. или более, предпочтительнее 20% мас. или более. В случае, когда содержание эпоксидированного натурального каучука в твердом каучуковом компоненте составляет менее 10% мас. эффект увеличения прочности резины имеет тенденцию снижаться. Более того, предпочтительное содержание эпоксидированного натурального каучука в твердом каучуковом компоненте составляет 90% мас. или менее, более предпочтительно 80% мас. или менее. В случае, когда содержание эпоксидированного натурального каучука в твердом каучуковом компоненте превышает 90% мас. адгезия к шинному корду имеет тенденцию к снижению, поскольку твердость резины становится слишком большой.

Диоксид кремния

Резиновая смесь для слоя каркаса или бандажа в настоящем изобретении содержит диоксид кремния в добавлении к твердому каучуковому компоненту. Диоксид кремния действует как наполнитель для усиления, и прочность на разрыв резиновой смеси в полученном слое каркаса или бандаже может быть увеличена при введении в рецептуру диоксида кремния. Более того, так как диоксид кремния получают не из нефти, количество используемых сырьевых материалов из нефти в резиновой смеси может быть уменьшено по сравнению с тем случаем, когда в качестве основного усиливающего агента используют усиливающий агент, получаемый из нефти, такой как сажа.

Резиновая смесь для слоя каркаса или бандажа в настоящем изобретении содержит от 20 до 80 мас.ч. диоксида кремния на 100 мас.ч. каучукового компонента, состоящего из твердого каучукового компонента, описанного выше, и жидкого каучука, который будет описан в дальнейшем. В том случае, когда содержание диоксида кремния составляет менее 20 мас.ч. на 100 мас.ч. каучукового компонента, прочность резины становится недостаточной, а в случае, когда содержание диоксида кремния составляет более 80 мас. ч. на 100 мас. ч. каучукового компонента, ухудшается адгезия к шинному корду. С точки зрения прочности резины и адгезии к шинному кордом содержание диоксида кремния предпочтительно должно составлять от 30 до 70 мас.ч. на 100 мас.ч. каучукового компонента, и более предпочтительно от 40 до 60 мас.ч.

В резиновой смеси для слоя каркаса или бандажа в настоящем изобретении предпочтительно используют диоксид кремния, имеющий удельную поверхность по БЭТ, равную 50 м²/г или более, и предпочтительнее использовать диоксид кремния, имеющий удельную поверхность по БЭТ, равную 100 м²/г или более. В случае, когда используют диоксид кремния, имеющий удельную поверхность по БЭТ менее 50 м²/г, можно не достигнуть достаточной прочности. Далее предпочтительно, чтобы удельная поверхность по БЭТ составляла 300 м²/г или менее, более предпочтительно 250 м²/г или менее. В случае использования диоксида кремния, имеющего удельную поверхность по БЭТ более 300 м²/г, ухудшается технологичность резины. Удельная поверхность по БЭТ диоксида кремния может быть измерена, например, способом в соответствии с ASTM-D-4820-93.

Диоксид кремния может быть приготовлен мокрым или сухим способом. Примеры предпочтительного продукта на рынке включают ULTRASIL VN2 (производимый компанией Evonik Degussa, удельная поверхность по БЭТ: 125 м²/г) и ULTRASIL VN3 (производимый компанией Evonik Degussa, удельная поверхность по БЭТ 175 м²/г).

Жидкий каучук

Резиновая смесь для слоя каркаса или бандажа по настоящему изобретению дополнительно содержит жидкий каучук. Жидкий каучук в настоящем изобретении определяют как каучук, не имеющий фиксированной формы, с которым трудно обращаться, не помещая его в пакет или что-либо подобное. Примеры такого жидкого каучука включают жидкий натуральный каучук, жидкий полиизопреновый каучук, жидкий бутадиенстирольный каучук, жидкий нитриловый каучук или жидкий хлоропреновый каучук. В резиновой смеси для слоя каркаса или бандажа в настоящем изобретении могут использовать один или более типов жидкого каучука, выбранных из указанного выше списка. Среди них предпочтительным является жидкий натуральный каучук, поскольку его получают не из нефти и адгезия к шинному корду может быть улучшена.

Кроме того, в резиновой смеси для слоя каркаса или бандажа по настоящему изобретению можно предпочтительно использовать жидкий каучук, в котором водород добавлен к двойным связям. Более того, используют жидкий каучук, имеющий функциональную группу в боковой цепи молекулы и/или на конце цепи. Примеры такой функциональной группы включают гидроксильную группу, аминогруппу, карбоксильную группу, атом галогена, эпоксидную группу и изоцианатную группу. Кроме того, используют жидкий каучук, имеющую форму модифицированного продукта малеиновой кислоты,

Среднечисленная молекулярная масса жидкого каучука, используемого в настоящем изобретении, предпочтительно составляет от 2000 до 50000, и более предпочтительно от 3000 до 30000. В том случае, когда среднечисленная молекулярная масса жидкого каучука меньше 2000, прочность резины имеет тенденцию снижаться, а в том случае, когда среднечисленная молекулярная масса жидкого каучука превышает 50000, уменьшается адгезия к шинному корду.

Среднечисленная молекулярная масса жидкого каучука означает величину, измеренную с использованием метода газовой хроматографии.

Специфические примеры предпочтительных жидких каучуков в резиновой смеси для слоя каркаса или бандажа в настоящем изобретении включают коммерческий продукт L-NR (производимый компанией RIMCORP в Малазии).

Резиновая смесь для слоя каркаса или бандажа по настоящему изобретению содержит от 5 до 70 мас.ч. описанного выше жидкого каучука и от 95 до 30 мас.ч. описанного выше твердого каучукового компонента на 100 мас.ч. каучукового компонента. В случае использования двух и более типов жидкого каучука указано общее количество жидкого каучука. В том случае, когда содержание жидкого каучука менее 5 мас.ч. на 100 мас.ч. каучукового компонента, адгезия к шинному корду становится недостаточной, а в том случае, когда содержание жидкого каучука превышает 70 мас.ч. на 100 мас.ч. каучукового компонента, уменьшается прочность резины. С точки зрения адгезии к шинному корду и прочности резины, предпочтительно содержание жидкого каучука в диапазоне от 10 до 60 мас.ч. на 100 мас.ч. каучукового компонента, более предпочтительно – от 15 до 40 мас.ч.

Силановый связующий агент

Резиновая смесь для слоя каркаса или бандажа по настоящему изобретению содержит диоксид кремния, описанный выше, и силановый связующий агент предпочтительно добавляют к диоксиду кремния. Могут использовать традиционные силановые связующие агенты, примеры которых включают вещества на основе сульфида, такие как

бис(3-триэтоксисилилпропил)тетрасульфид, бис(2-триэтоксисилилэтил)тетрасульфид, бис(4-триэтоксисилилбутил)тетрасульфид, бис(3-триметоксисилилпропил)тетрасульфид, бис(2-триэтоксисилилэтил)тетрасульфид, бис(4-триметоксисилилбутил)тетрасульфид, бис(3-триэтоксисилилпропил)трисульфид, бис(2-триэтоксисилилэтил)трисульфид, бис(4-триэтоксисилилбутил)трисульфид, бис(3-триметоксисилилпропил)трисульфид, бис(2-триэтоксисилилэтил)трисульфид, бис(4-триметоксисилилбутил)трисульфид, бис(3-триэтоксисилилпропил)дисульфид, бис(2-триэтоксисилилэтил)дисульфид, бис(4-триэтоксисилилбутил)дисульфид, бис(3-триметоксисилилпропил)дисульфид, бис(2-триэтоксисилилэтил)дисульфид, бис(4-триметоксисилилбутил)дисульфид, 3-триметоксисилилпропил-N, N-диметилтиокарбомоиллтетрасульфид, 3-триэтоксисилилэтил-N, N-диметилтиокарбомоилтетрасульфид, 2-триэтоксисилилэтил-N, N-диметилтиокарбомоилтетрасульфид, 2-триметоксисисилилэтил-N, N-диметилтиокарбомоилтетрасульфид, 3-триметоксисилилпропилбензотиазолилтетрасульфид, 3-триметоксисилилпропилбензотиазолтетрасульфид, 3-триметоксисилилпропилметакрилатмоносульфид и 3-триметоксисилилпропилметакрилатмоносульфид;

вещества на основе меркаптанов, такие как

3-меркаптопропилтриметоксисилан, 3- меркаптоэтилтриэтоксисилан; 2-меркаптоэтилтриметоксисилан и 2-меркаптоэтилтриэтоксисилан;

вещества на основе винила, такие как

винилтриэтоксисилан и винилтриметоксисилан:

вещества на основе аминов, такие как

3-аминопропилтриэтоксисилан, 3-аминопропилметоксисилан,

3-(2-аминоэтил)аминопропилтриэтоксисилан и

3-(2-аминоэтил)аминопропилтриметоксисилан;

вещества на основе глицидоксисоединений, такие как

-глицидоксипропилтриэтоксисилан и -глицидоксисипропилтриметоксисилан,

-глицидоксипропилметилдиэтоксисилан

и -глицидоксипропилметилдиметоксисилан;

вещества на основе нитросоединений, такие как

3-нитропропилтриметоксисилан и 3-нитропропилтриэтоксисилан;

хлорсодержащие вещества, такие как

3-хлорпропилметоксисилан, 3-хлорпропилтриэтоксисилан,

2-хлорэтилтриметоксисилан и 2-хлорэтилтриэтоксисилан.

Можно использовать одно из вышеописанных веществ или два и более совместно.

Среди веществ, перечисленных выше, предпочтительны Si69 (производимый компанией EvoniK Degussa, бис(3-триэтоксилилпропил)тетрасульфид), Si266 (производимый компанией EvoniK Degussa, бис(3-этоксисилилпропил)дисульфид) и т.п., поскольку они обеспечивают хорошую технологичность.

В случае дополнительного включения силанового связующего агента, его содержание особым образом не ограничено. Однако предпочтительно использование 4 мас.ч. или более на 100 мас.ч. диоксида кремния, более предпочтительно 6 мас.ч. или более. В случае, когда содержание силанового связующего агента составляет менее 4 мас.ч. на 100 мас.ч. диоксида кремния, технологичность резины при замешивании и экструзии имеет тенденцию снижаться и прочность резины уменьшается. Содержание силанового связующего агента предпочтительно составляет 15 мас.ч. или менее на 100 мас.ч. диоксида кремния, и более предпочтительно 12 мас.ч. или менее. Если содержание силанового связующего агента составляет более 15 мас.ч. на 100 мас.ч. диоксида кремния, эффект повышения технологичности при замешивании и экструзии становится незначительным и, с другой стороны, это не экономично, так как стоимость возрастает, а прочность резины снижается.

Другие вещества, добавляемые в рецептуру смеси

В резиновую смесь для слоя каркаса или бандажа по настоящему изобретению, кроме описанных выше компонентов, можно добавлять и другие вещества, используемые в резиновой промышленности, такие как вулканизирующий агент, стеариновая кислота, ускоритель вулканизации, технологическая добавка к ускорителю вулканизации, масло, вулканизированная резина, воск, и антиоксидант.

В качестве вулканизирующего агента можно использовать органический пероксид или серосодержащий вулканизирующий агент и примеры органического пероксида, который можно использовать, включают бензоилпероксид, дикумилпероксид, ди-трет-бутилпероксид, трет-бутилкумилпероксид, метилэтилкетонпероксид, кумолгидропероксид, 2,5-диметил-2,5-ди-(трет-бутилперокси)гексан, 2,5-диметил-2,5-ди(бензоилперокси)гексан,2,5-диметил-2,5-ди(трет-бутилперокси)гексин-3 или 1,3-бис-(трет-бутилпероксипропил)бензол, ди-трет-бутилперокси-диизопропилбензол, трет-бутилпероксибензол, 2,4-дихлоробензоилпероксид, 1,1-ди-трет-бутилперокси-3,3,5-триметилциклоксан и н-бутил-4,4-ди-трет-бутилпероксивалерат. Среди них предпочтительны дикумилпероксид, трет-бутилпероксибензол и ди-трет-бутилперокси-диизопропилбензол. Кроме того, примеры серосодержащего вулканизирующего агента, который можно использовать, включают серу и морфолиндисульфид. Из них предпочтительной является сера. Эти вулканизирующие агенты можно использовать по отдельности или использовать смесь из двух и более таких агентов.

Возможно использование ускорителя вулканизации, содержащего по крайней мере один из ускорителей вулканизации, на основе таких веществ как сульфенамид, тиазол, тиурам, тиомочевина, гуанидин, дитиокарбамат, альдегидамин или алльдегидаммиак, имидазолин и ксантат. Примеры подходящего ускорителя на основе сульфенамида включают такие соединения сульфенамида, как

ЦБС (N-цилкогексил-2-бензотиазилсульфенамид),

ТББС (N-трет-бутил-2-бензотиазилсульфенамид),

N,N-дициклогексил-2-бензотиазилсульфенамид,

N-оксидиэтилен-2-бензотиазилсульфенамид

и N,N-диизопропил-2-бензотиазилсульфенамид.

Примеры подходящего ускорителя на основе тиазола включают тиазольные соединения, такие как МБТ (2-меркаптобензотиазол),

БТС (дибензотиазилдисульфид), соль натрия, соль цинка, соль меди и циклогексиламиновая соль 2-меркаптобензотиазола, 2-(2,4-динитрофенил)меркаптобензатиазола и 2-(2,6-диэтил-4-морфинотио)бензотиазол). Примеры подходящего ускорителя на основе тиурама включают такие соединения тиурама, как ТМТД (тетраметилтиурамдисульфид), тетраэтилтиурамдисульфид, тетраметилтиураммоносульфид, дипентаметилентиурамдисульфид, дипентаметилентиураммоносульфид, дипентаметилентиурамтетрасульфид, дипентаметилентиурамгексасульфид, тетрабутилтиурамдисульфид и пентаметилентиурамтетрасульфид. Примеры подходящего ускорителя на основе тиомочевины включают такие соединения тиомочевины, как тиакарбамид, диэтилтиомочевину, дибутилтиомочевину, триметилтиомочевину и диортотолилтиомочевину. Примеры подходящего ускорителя на основе гуанидина включают такие соединения гуанидина, как дифенилгуанидин, диортотолилгуанидин, трифенилгуанидин, ортотолилбигуанидин и дифенилгуанидинфталат. Примеры подходящего ускорителя на основе дитиокарбамата включают такие соединения дитиокарбамата, как этилфенилдитиокарбамат цинка, бутилфенилдитиокарбамат цинка, диметилдитиокарбамат натрия, диметилдитиокарбамат цинка, диэтилдитиокарбамат цинка, дибутилдитиокарбамат цинка, дипропилдитиокарбамат цинка, комплексную соль пентаметилендитиокарбамата цинка и пиперидина, гексадецил(или октадецил)изопропилдитиокарбамат цинка, дибензилдитиокарбамат цинка, диэтилдитиокарбамат натрия пентаметилендитиокарбамат пиперидина, диметилдитиокарбамат селена, диэтилдитиокарбамат теллура и диамилдититокарбамат кадмия. Примеры подходящего ускорителя на основе альдегидамина или альдегидаммиака включают такие соединения альдегидамина или альдегидаммиака, как продукт реакции ацетальдегида и анилина, конденсат бутилальдегида и анилина, гексаметилентетрамин и продукт реакции ацетальдегида и аммиака. Примеры подходящего ускорителя на основе имидазолина включают такие соединения на основе имидазолина, как 2-меркаптоимидазолин. Примеры подходящего ускорителя на основе ксантана включают такие соединения на основе ксантана, как дибутилксантаногенат цинка. Эти ускорители вулканизации можно использовать по отдельности или можно использовать смесь из двух и более типов.

Примеры подходящих технологических добавок к ускорителю вулканизации включают оксид цинка и стеарат цинка.

В качестве антиоксиданта можно выбирать и использовать антиоксиданты на основе амина, фенола, имидазола и можно выбирать соответствующий карбамат металла и использовать в качестве антиоксиданта.

Примеры масла включают технологическое масло, растительное масло и их смеси. Примеры технологического масла включают парафиновое технологическое масло, нафтеновое технологическое масло и ароматическое технологическое масло. Примеры растительного масла включают касторовое масло, хлопковое масло, льняное масло, каноловое масло, соевое масло, пальмовое масло, кокосовое масло, арахисовое масло, сосновое масло, сосновый деготь, талловое масло, кукурузное масло, рисовое масло, сафлоровое масло, кунжутное масло, оливковое масло, подсолнечное масло, масло пальмовых семян, масло камелии, масло жожоба, тунговое масло.

Резиновая смесь для слоя каркаса или бандажа по настоящему изобретению имеет характеристики, требуемые для резиновой смеси для слоя каркаса или бандажа, такие как адгезия к шинному корду, долговечность, определяемая прочностью резины, и хорошую технологичность, несмотря на пониженное содержание сырьевых материалов, получаемых из нефти. Характерно, что резиновая смесь для слоя каркаса или бандажа по настоящему изобретению обладает адгезионной силой, оцениваемой в качестве показателя долговечности и измеренной при использовании разрывной машины типа Instron для испытаний на прочность при растяжении, равной 250N/25 мм и более, и оценочный рейтинг сцепления с резиной, описываемый ниже, равный 3 и более, как это будет ясно из примеров, описываемых далее.

Оценочный рейтинг сцепления с резиной.

5 100% с резиной

4 от 80 до 99% с резиной

3 от 50 до 79% с резиной

2 от 30 до 49% с резиной

1 от 0 до 29% с резиной.

В настоящем изобретении также предложена пневматическая шина со слоем каркаса или бандажом, состоящим из резиновой смеси для слоя каркаса или бандажа по настоящему изобретению, описанной выше, и шинным кордом, внедренным в резиновую смесь. На чертеже показано поперечное сечение одного примера пневматической шины по настоящему изобретению. Пневматическая шина 1 снабжена протектором 2, двумя боковинами 3, проходящими внутрь в радиальном направлении шины с двух концов протектора 2, и бортами 4, расположенными на внутреннем конце каждой боковины 3. Кроме того, каркас 6 соединяет между собой борта 4 и брекерный пояс 7, обеспечивающий эффект обруча и усиливающий протектор 2, выполнен снаружи слоя 6 и изнутри протектора 2.

Описанный выше каркас 6 выполнен из одного или двух слоев 6а каркаса, в которых корд каркаса расположен, например, под углом от 70° до 90° к средней линии шины СО, и слой каркаса 6а укреплен тем, что имеет отворот назад и окружает сердечники 5 бортов по направлению от протектора 2 через боковину 3, от внутренней стороны к внешней стороне аксиального направления шины.

Брекерный пояс 7 состоит из двух и более слоев 7а пояса, в которых корд пояса расположен, например, под углом 40° и менее к средней линии шины СО, и каждый корд пояса лежит в другом направлении, так что слои перекрещиваются. Более того, по крайней мере снаружи брекерного пояса 7 может быть обеспечен слой бандажа (не показанный на чертеже) для предотвращения подъема обеих концевых частей брекерного пояса 7, и тогда слой бандажа образует корд из низкомодульного органического волокна с непрерывным слоем, спирально навитым почти параллельно средней линии шины СО.

Кроме того, на борте 4 обеспечивают резину 8 наполнителя борта, которая распространяется снаружи от сердечника 5 борта в радиальном направлении шины, резина 9 внутреннего вкладыша, составляющего внутреннюю поверхность полости шины обеспечена внутри каркаса 6, а внешнюю сторону каркаса 6 защищают с помощью накладной резины 4G и резины 3G боковины. Пример использования резиновой смеси по настоящему изобретению в слое 6а каркаса показан на чертеже.

Пример пневматической шины для автомобиля показан на чертеже. Однако настоящее изобретение не ограничивается этим, а предлагает пневматические шины, используемые в различных транспортных средствах, таких как легковой автомобиль, грузовой автомобиль, автобус и транспортное средство большой загрузки.

Пневматическая шина настоящего изобретения может быть изготовлена известным способом при использовании резиновой смеси для каркаса или бандажа по настоящему изобретению. То есть шина по настоящему изобретению может быть получена путем смешивания резиновой смеси, содержащей вышеописанные необходимые компоненты, и другие вещества, вводимые в рецептуру при необходимости, путем экструзии и формования резиновой смеси для того, чтобы придать ей форму слоя каркаса шины, например, на стадии до вулканизации, получением слоя каркаса путем намазывания резиновой смеси сверху и снизу шинного корда и внедрения этого корда в резиновую смесь, путем формования невулканизированной шины с другими компонентами шины на формовочной машине обычным способом и последующего нагревания и прессования этой невулканизированной шине в аппарате вулканизации.

Слой каркаса или бандаж шины по настоящему изобретению не ограничен особым образом, пока используют вышеописанную резиновую смесь по настоящему изобретению, и в качестве шинного корда можно использовать также известный подходящий материал (такой как вискозные волокна и очищенные целлюлозные волокна).

Пневматическая шина настоящего изобретения является экологической шиной, безвредной для окружающей среды и такой, в которой содержание компонентов, получаемых из нефти, в резиновой смеси, используемой в слое каркаса или бандаже, дополнительно снижено, проблемы ресурсосбережения и защиты окружающей среды решены в достаточной мере и сохраняются хорошие физические характеристики.

Настоящее изобретение описано ниже более подробно в примерах и сравнительных примерах. Однако настоящее изобретение этими примерами не ограничено.

Примеры 1-5 и сравнительные примеры 1-4

В соответствии с рецептурой смешивания, показанной в таблице 1, компоненты, исключая серу и ускоритель вулканизации, загружали в смеситель Бенбери емкостью 1,7 л, производства компании Kobe Steel, Ltd., так, что степень заполнения смесителя составила 58%, и компоненты смешивали при скорости вращения 80 об/мин в течение 3 мин до достижения температуры 140°С. Затем серу и ускоритель вулканизации добавили в полученный продукт смешивания в соответствии с количеством введенных в рецептуру веществ, показанным в табл.1, этот продукт месили при 80°С в течение 5 мин при использовании открытого валка, формовали лист толщиной 2 мм в соответствии с формой слоя каркаса шины, используя валок диаметром 15,24 см (6 дюймов), резиновую смесь наносили сверху и снизу на объединенный шинный корд (материал: вискозные волокна, диаметр: 2 слоя 1840 дтекс, концы: 51 шт/5 см) и вулканизировали при 170°С в течение 20 мин, после чего был получен образец вулканизированной резины.

Таблица 1
	Пр.1	Пр.2	Пр.3	Пр.4	Пр.5	Ср. пр.1	Ср. пр.2	Ср. пр.3	Ср. пр.4
Количество, мас.ч.	Натуральный каучук	80	–	–	–	–	80	–	–	–
Эпоксидированный натуральный каучук	15	50	30	50	50	20	50	50	10
Бутадиенстирольный каучук	–	20	–	20	20	–	20	20	–
Жидкий каучук	5	30	70	30	30	–	30	30	90
Диоксид кремния	50	50	50	30	80	50	10	90	50
Силановый связующий агент	4	4	4	4	4	4	4	4	4
Антиоксидант	2	2	2	2	2	2	2	2	2
Стеариновая кислота	2	2	2	2	2	2	2	2	2
Оксид цинка	5	5	5	5	5	5	5	5	5
Сера	3	3	3	3	3	3	3	3	3
Ускоритель вулканизации	3	3	3	3	3	3	3	3	3
Тест на адгезионную прочность	Адгезионная прочность, Н/25 мм	250	293	287	303	268	226	198	217	223
Оценочный рейтинг с резиной	3	3	3	4	3	2	1	2	2

Дополнительные подробности в отношении различных компонентов рецептуры, использованных в примерах и сравнительных примерах:

(1) Каучук (НК): SIR20

(2) Эпоксидированный каучук (ЭНК): ENR 25 (производства компании Kumpulan Guthrie Berhad) (степень эпоксидирования 25%)

(3) Бутадиенстирольный каучук (БСК): SBR 1502 (производства Sumitomo Chemical Co., Ltd.)

(4) Диоксид кремния: ULTRASIL VN3 (производства компании Evonik Degussa) (удельная поверхность по БЭТ 175 м²/г)

(5) Силановый связующий агент: Si266 (производства компании EvoniK Degussa)

(6) Жидкий каучук: L-NR (производства компании RIMCORP в Малазии)

(7) Антиоксидант: Antigen FR (производства Sumitomo Chemical. Со, Ltd.)

(8) Стеариновая кислота: Stearic acid Tsubaki (производства NOF Corporation)

(9) Оксид цинка: Zink white (производства Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd.)

(10) Сера: 5% порошка серы в технологическом масле (производства компании Tsurumi Chemical)

(11) Ускоритель вулканизации: TBBS (ТББС) (производства Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.)

Образцы, полученные в примерах и сравнительных примерах, были подвергнуты испытаниям. Результаты испытаний также показаны в табл.1.

Испытания на адгезионную прочность

Адгезионную прочность (N/25 мм), как показатель долговечности, измеряли на разрывной машине типа Instron, и оценочный рейтинг с резиной был следующим:

6 100% с резиной

4 от 80 до 99% с резиной

3 от 50 до 79% с резиной

2 от 30 до 49% с резиной

1 от 0 до 29% с резиной.

Хотя настоящее изобретение описано и проиллюстрировано подробно, понятно, что это сделано только в качестве примера и не ограничивает объем изобретения, представленный в приложенной формуле изобретения.

Формула изобретения

1. Резиновая смесь для слоя каркаса или бандажа, включающая от 20 до 80 мас.ч. диоксида кремния на 100 мас.ч. каучукового компонента, состоящего из 5-70 мас.ч. жидкого каучука и 95-30 мас.ч. твердого каучукового компонента, при этом указанный твердый каучуковый компонент содержит от 30 до 100 мас.% компонента на основе натурального каучука, содержащего по меньшей мере одно вещество из группы, включающей натуральный каучук и модифицированный натуральный каучук.

2. Резиновая смесь для слоя каркаса или бандажа по п.1, в которой модифицированный натуральный каучук представляет собой эпоксидированный натуральный каучук.

3. Резиновая смесь для слоя каркаса или бандажа по п.1, в которой жидкий каучук представляет собой жидкий натуральный каучук.

4. Резиновая смесь для слоя каркаса или бандажа по п.1, в которой твердый каучуковый компонент состоит из компонента на основе натурального каучука.

5. Пневматическая шина со слоем каркаса или бандажом, выполненными из резиновой смеси по п.1, и шинным кордом, внедренным в резиновую смесь.

РИСУНКИ