Патент на изобретение №2378400

(54) СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ НИКЕЛЯ ИЗ СУЛЬФАТНЫХ РАСТВОРОВ С ВЫСОКИМ СОДЕРЖАНИЕМ КАЛЬЦИЯ И МАГНИЯ

(57) Реферат:

Изобретение относится к гидрометаллургии цветных металлов и может быть использовано при переработке сульфатных растворов выщелачивания окисленных никелевых руд (ОНР), океанических конкреций, сульфидного сырья, содержащих кальций и магний, экстракцией. В результате чего возможна отмывка экстракта от примесей кальция и магния небольшим объемом промывного раствора серной кислоты без образования осадков сульфата кальция (гипса). Никель извлекают из растворов с высоким содержанием кальция и магния экстракцией высшими изокарбоновыми кислотами (ВИК) в разбавителе в присутствии -дикетон (1-фенил-1,3-декандиона) (LIX 54). Экстракцию ведут при рН 6,1-6,5 и молярном соотношении ВИК:LIX 54=1:1÷0,5. Отмывку экстракта от примесей и реэкстракцию никеля ведут растворами серной кислоты. Техническим результатом является увеличение селективности никеля над примесями Са и Mg при экстракционном извлечении никеля. 7 табл.

Изобретение относится к гидрометаллургии цветных металлов и может быть использовано при переработке растворов выщелачивания окисленных никелевых руд (ОНР), океанических конкреций, сульфидного сырья и др.

Необходимость создания настоящего изобретения вызвана сложностью существующих способов извлечения никеля из сульфатных растворов, содержащих примеси магния и кальция, особенно в случае их высоких концентраций.

Известен способ [Способ извлечения никеля из растворов и пульп, содержащих магний и/или марганец. И.А.Логвиненко, Л.А.Марушинская и др. Патент РФ 2002825; МПК С22В 3/24, опубл. 15.11.93; бюлл. 41-42], по которому извлечение никеля из растворов и пульп после выщелачивания рудного сырья и отделение его от магния осуществляется с использованием ионообменных процессов. В качестве сорбента применяется винилпиридиновый амфолит, содержащий карбоксильную группу. Десорбция никеля проводится растворами минеральных кислот (H₂SO₄, НСl) с получением растворов, содержащих 10-25 г/л никеля.

Недостатками способа являются замедленная кинетика сорбции и десорбции никеля, а также невозможность получения концентрированных по никелю элюатов (не более 25 г/л).

Известен также способ [I.Mihaylov, E.Krause, D.F.Colton, Y.Okita, J.-P.Duterque, J.-J.Perraud. The development of a novel hydrometallurgical process for nickel and cobalt recovery from Goro laterite ore. (2000), CIM Bulletin, Vol.93, 1041, p.124-130], по которому извлечение никеля из сульфатных растворов с высоким содержанием магния и кальция осуществляется с использованием в качестве экстрагента ди(2,4,4)триметилпентилдитиофосфиновой кислоты (Цианекс 301).

Из исходного раствора выщелачивания окисленных никелевых руд (ОНР), содержащего, г/л: 3-6 Ni; до 0,6 Со; до 3,0 Мn; до 0,6 Са и 1-10 Mg, никель экстрагируется 15% раствором Цианекс 301 в алифатическом разбавителе при температуре 55°С. Степень извлечения никеля составляет > 99,5%. Экстракция кальция и магния практически отсутствует. Во избежание окисления экстрагента до дисульфида кислородом воздуха экстракцию проводят в токе инертного газа (азота или диоксида углерода). Реэкстракция никеля проводится концентрированными растворами соляной кислоты (6-7 моль/л) при температуре 60°С.

Существенными недостатками способа являются:

– необходимость проведения процессов экстракции и реэкстракции при повышенной температуре (55-60°С), что приводит к увеличенным энергозатратам;

– необходимость проведения экстракции в инертной атмосфере, что существенно усложняет аппаратурное оформление процесса;

– использование концентрированных растворов агрессивной соляной кислоты на стадии реэкстракции удорожает процесс не только за счет стоимости самой кислоты, но и из-за необходимости применения специальных коррозионно-устойчивых материалов при аппаратурном оформлении процесса.

В способе [J.S.Preston, A.C.Du Preez Separation of nickel and calcium by solvent extraction using mixtures of carboxylic acids. “Hydrometallurgy” (2000), 58, 3, p.239-250] предлагается извлечение никеля из сульфатных растворов проводить с использованием в качестве экстрагента синергетической смеси Versatic 10 (разветвленной монокарбоновой кислоты) и алкилпиридинов. Из растворов, содержащих, г/л: 5,0 Ni; 0,5 Со; 2,0 Mn; 0,5 Ca и 5,0 Mg, извлечение Ni составило > 99%, соэкстракция Ca 1,3% и Mg<0,04%. Реэкстракцию металлов проводили раствором серной кислоты, при этом степень реэкстракции составила > 98%.

Несмотря на удовлетворительные показатели способа по разделению никеля и щелочноземельных элементов, он не свободен от недостатков, среди которых наиболее существенными являются:

– соэкстракция серной кислоты на стадии реэкстракции никеля, что приводит к повышенному расходу нейтрализатора на экстракционном переделе;

– сложность синтеза и промышленная недоступность алкилпиридинов.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к заявляемому способу является способ-прототип [А.В.Николаев, А.И.Холькин, Л.М.Гиндин, Р.Х.Фрейдлина, К.С.Лубошникова, Л.М.Кузнецова, А.Б.Терентьев, Экстракция металлов ,-диалкилмонокарбоновыми кислотами. Известия Сибирского Отделения Академии Наук, Серия химических наук, (1972 г.), 12, вып.5, стр.52-58]. По данному способу экстракция никеля и отделение его от кальция и магния осуществляется при использовании в качестве экстрагента высших изокарбоновых кислот (ВИК), представляющих собой разветвленные монокарбоновые кислоты – (R₁)(R₂)(R₃)C-COOH с общим числом углеродных атомов (R₁+R₂+R₃)=5-19 С. Экстракцию ведут в интервале рН 6,0-6,5, при этом коэффициенты разделения никеля и кальция (_Ni/Ca) составляют 30-40, а никеля и магния (_Ni/Mg) – 300-500. (Как видно, разделение никеля и магния в этих системах представляет собой более простую проблему, чем разделение никеля и кальция.) Реэкстракция никеля из органической фазы легко осуществляется растворами серной кислоты.

Существенным недостатком способа является то, что при высоком содержании кальция в исходном растворе (0,5 г/л и выше) из-за низкой селективности при извлечении никеля (_Ni/Ca=30-35) имеет место заметная соэкстракция кальция. В результате чего возможно осаждение гипса на стадии промывки экстракта от примесей (Са, Mg) или на реэкстракции никеля растворами серной кислоты. Это создает большие проблемы с ведением процесса и ведет к потерям никеля. Для избежания выпадения осадков насыщенный никелевый экстракт необходимо промывать от примесей (Са и Mg) большим потоком водного раствора серной кислоты из-за низкой растворимости сульфата кальция, что приводит к возрастанию объема экстракционной аппаратуры, а также разувоживанию общего раствора, поскольку промывной раствор объединяется с исходным.

Техническим результатом изобретения является увеличение селективности экстракции никеля над примесями при его извлечении (в основном, увеличение _Ni/Ca), при этом уменьшается содержание Са (Mg) в насыщенном никелевом экстракте. В результате чего возможна отмывка экстракта от этих примесей небольшим объемом промывного раствора серной кислоты (по сути, подкисленной водой) без образования осадков сульфата кальция (гипса).

Поставленная цель достигается тем, что в отличие от известного способа по извлечению никеля из сульфатных растворов, содержащих кальций и магний, включающего экстракцию никеля при рН 6,1-6,5 высшими изокарбоновыми кислотами (ВИК) в разбавителе, отмывку экстракта от примесей растворами серной кислоты и реэкстракцию никеля растворами серной кислоты, процесс ведут в присутствии LIX 54 (-дикетон, 1-фенил-1,3-декандион), при молярном соотношении ВИК:LIX54=1:1÷0,5.

Улучшение разделения никеля и Са (Mg) смесями экстрагентов обусловлено проявлением синергетического эффекта при экстракции никеля, по-видимому, за счет образования тройного комплекса никеля в органической фазе (Ni-BHK-LIX54), и некоторым ухудшением экстракции кальция по сравнению с индивидуальными экстрагентами.

В качестве изокарбоновых кислот (ВИК) могут быть использованы разветвленные монокарбоновые кислоты с количеством углеродных атомов не менее 5, в частности фракции С₅-С₁₁ и C₁₁-C₁₉.

LIX 54 представляет собой бета-дикетон (1-фенил-1,3-декандион) и производится в промышленном масштабе [LIX54^®-100, Technical Bulletin, Cognis Corporation (USA)].

Предлагается использовать смеси при молярном соотношении ВИК:LIX54=1:1÷1:0,5 и рН растворов на стадии экстракции – 6,1-6,5. При иных соотношениях ВИК:LIX 54 ухудшается экстракция никеля, а также разделение металлов (Ni-Ca).

При рН<6,1 ухудшается экстракция никеля; при рН>6,5 извлечение никеля возрастает незначительно, однако при этом заметно возрастает экстракция примесей.

В качестве растворителей используются обычные растворители из ряда алифатических углеводородов (декан, керосин, нефтяные парафины и др.).

Ниже приведены примеры осуществления предлагаемого способа.

Пример 1

В табл.1 приведены зависимости экстракции никеля, а также основных примесей (Ca и Mg) от конечных значений рН водных фаз при экстракции смесью ВИК (фракция С₅-С₉) и LIX 54 в керосине. Изменение рН регулировали, вводя в систему различные количества растворов гидроксида аммония. Составы экстрагента и исходного водного раствора, а также условия эксперимента приведены в табл.1. Для сравнения в табл.2 приведены данные по экстракции металлов ВИК в керосине без LIX 54 (способ-прототип).

Таблица 1 Зависимость экстракции металлов от рН смесью ВИК и LIX 54 в керосине Экстрагент: 1,0 М ВИК (фракция С5-С9)+1,0 М LIX 54 Исходный водный раствор, г/л: Ni – 4.75; Ca – 0.5; Mg – 7,12; рН(исх)=6,1 Условия экстракции; Т=22°С, =1 ч, О:В=1:1
рН	содержание Ni, г/л	*DNi	содержание Са, мг/л	DCa	содержание Mg, г/л	DMg	**Ni/Ca	Ni/Mg
водн.ф	орг.ф	водн.ф	орг.ф	водн.ф	орг.ф
4,98	2,75	1,88	0,68			–			–
5,58	0,75	3,86	5,15	486	45	0,09	7,0	0,013	0,002	57	2575
6,08	0,125	4,38	35,0	475	57	0,12	7,0	0,056	0,008	292	4375
6,51	0,026	4,53	174,3	462	75	0,16	6,5	0,265	0,041	1089	4252
6,84	0,017	4,86	285,9	420	84	0,20	–	–	–	1430	–
*D=С(орг.)/С(в.) – коэффициент распределения металла;
**Ni/Ca=DNi/DCa – коэффициент разделения Ni-Ca; Ni/Mg=DNi/DMg – коэффициент разделения Ni-Mg

Таблица 2 Зависимость экстракции металлов от рН ВИК в керосине Экстрагент: 1,0 М ВИК (фракция С5-С9) Исходный водный раствор, г/л: Ni – 4.75; Ca – 0.5; Mg – 7,12; рН(исх)=6,1 Условия экстракции; Т=22°С, =1 ч, О:В=1:1
рН	содержание Ni, г/л	DNi	содержание Са, мг/л	DCa	содержание Mg, г/л	DMg	Ni/Ca	Ni/Mg
водн.ф	орг.ф	водн.ф	орг.ф	водн.ф	орг.ф
5,75	2,30	2,25	0,98	460	56,0	0,12	7,0	0,038	0,005	8,1	196
6,2	1,13	3,50	3,1	427	73,0	0,17	7,0	0,055	0,008	18,2	398
6,6	0,56	4,13	7,38	406	90,0	0,22	7,0	0,094	0,014	33,6	527
6,93	0,44	4,25	9,66	365	113,5	0,31	–	–	–	31,2	–
D=С(орг.)/С(в.) – коэффициент распределения металла;
Ni/Ca=DNi/DСa – коэффициент разделения Ni-Ca; Ni/Mg=DNi/DMg – коэффициент разделения Ni-Mg

Из табл.1 видно, что в предлагаемом способе извлечение никеля (D_Ni) и степень его отделения его от примесей (_Ni/Ca и _Ni/Mg) намного выше, чем в известном способе (прототипе) (см. табл.2).

Из табл.1 также видно, что с увеличением рН экстракция никеля возрастает, оптимальной областью экстракции следует считать изменение рН в интервале 6,1-6,5. При рН<6,1 заметно ухудшается экстракция никеля; при рН>6,5 извлечение никеля возрастает незначительно, однако при этом заметно возрастает экстракция кальция и магния.

Пример 2

Нижеследующий пример демонстрирует возможность использования для очистки никеля от Са и Mg не только смеси LIX 54 с ВИК фракции С₅-С₉, (пример 1), но и другие фракции ВИК.

В табл.3 приведены зависимости экстракции никеля, а также основных примесей (Са и Mg) от конечных значений рН водных фаз при экстракции смесью ВИК (фракция C₁₁-C₁₉) и LIX 54 в керосине. Условия проведения эксперимента аналогичны примеру 1.

Таблица 3 Зависимость экстракции металлов от рН смесью ВИК и LIX 54 в керосине Экстрагент: 1,0 М ВИК (фракция C11-C19) + 1,0 М LIX 54
рН	DNi	DCa	DMg	Ni/Ca	Ni/Mg
5,9	20	0,1	–	200	–
6,2	45	0,12	0,01	376	4500
6,4	132	0,13	–	1015	–

Как видно из табл.3, при использовании смеси LIX 54+ВИК фракции C₁₁-C₁₉, как и в случае использования смеси LIX 54+ВИК фракции С₅-С₉ (табл.1), реализуются высокие коэффициенты распределения никеля и коэффициенты разделения никеля и щелочноземельных элементов, которые намного выше, чем в известном способе (прототипе) (см. табл.2).

Пример 3

В данном примере показано влияние состава экстрагента на разделение никеля с кальцием и магнием.

В табл.4 приведены данные по экстракции никеля, а также основных примесей (Са и Mg) в зависимости от состава экстрагента (ВИК+LIX 54) при постоянном конечном (равновесном) значении рН (рН 6,25-6,3). Составы экстрагентов, а также условия эксперимента приведены в табл.4.

Таблица 4 Зависимость экстракции металлов от состава экстракционной смеси в керосине Экстрагент: ВИК (фракция С5-С9) + LIX 54 в керосине Исходный водный раствор, г/л: Ni – 4.75; Ca – 0.5; Mg – 7,12; рH(исх)=6,1 Условия экстракции: Т=22°С, =1 ч, О:В=1:1; рН(кон)=6,25-6,3
	Состав экстрагента, М	DNi	DCa	DMg	Ni/Ca	Ni/Mg
1	1,0 М ВИК+1,0 М LIX 54	88,0	0,13	0,02	640	4400
2	1,0 М ВИК+0,5 М LIX 54	36,5	0,1	0,008	365	4562
3	1,0 М ВИК+0,25 М LIX 54	7,0	0,16	–	44	–
4*	0,5 М ВИК+1,0 М LIX 54	14,1	0,04	–	350	–
4* – при экстракции имело место образование осадков.

Из табл.4 видно, что при постоянном содержании ВИК в органической фазе с уменьшением концентрации LIX заметно падают коэффициенты распределения никеля и ухудшается разделение никеля и кальция (1-3). При постоянном содержании LIX и уменьшении концентрации ВИК также имеет место ухудшение экстракции никеля и падение коэффициентов разделения никеля с кальцием (1, 4). Кроме того, при дефиците ВИК на экстракции наблюдалось образование осадков (4).

Оптимальным является использование смеси при молярном соотношении ВИК:LIX54=1:1÷1:0,5. При этих соотношениях реализуются высокие коэффициенты распределения никеля и коэффициенты разделения никеля и кальция. Коэффициенты разделения никеля и магния во всех случаях были высокими. Из табл.4 видно, что в предлагаемом способе извлечение никеля и степень его отделения его от примесей намного выше, чем в известном способе (прототипе) (см. табл.2).

Пример 4

Методом переменных соотношений водной и органической фаз (О:В) снята изотерма экстракции никеля из сульфатных растворов смесью ВИК (фракция С₅-С₉, HR) и LIX 54 в керосине. Постоянство рН поддерживалось аммонийной формой экстрагента (NH₄R). Для чего он был предварительно обработан гидроксидом аммония. Состав экстрагента и исходного водного раствора, а также условия эксперимента приведены в табл.5.

Такой ход изотермы позволяет при О:В=1:2÷2,5 за 2-3 ступени экстракции практически полностью (на 99,75-99,85%) извлечь никель из исходного раствора.

Таблица 5 Изотерма экстракции никеля из сульфатного раствора смесью ВИК и LIX 54 в керосине Экстрагент: 1,0 М ВИК (0,7 М HR + 0,3 М NH4R) + 0,5 М LIX 54 Исходный водный раствор, г/л: Ni – 4.82; Ca – 0.52; Mg – 7,32; рН(исх)=6,09 Условия экстракции: Т=22°С, =1 ч
	1	2	3	4	5
О:В	5:1	2,5:1	1:1	1:2,5	1:5
pН(раф)	7,0	6,9	6,3	6,1	6,0
СNi(в), г/л	0,01	0,02	0,17	1,22	3,02
CNi(o), г/л	1,0	1,93	4,7	9,0	9,0

Пример 5

В условиях примера 4 (табл.5, 4) смесью ВИК и LIX 54 в керосине получен экстракт, содержащий никель, а также примеси щелочноземельных элементов. Для отмывки экстракта от примесей (Са и Mg) его обрабатывали разбавленными растворами серной кислоты при различных соотношениях органической и водной фаз (О:В). Составы экстрагента, экстракта, условия эксперимента и полученные результаты приведены в табл.6. Для сравнения там же приведены данные по отмывке никелевого экстракта от примесей с ВИК в керосине без LIX 54 (способ-прототип).

Как видно из таблицы, эффективность отмывки экстракта от кальция в предлагаемом способе (1-3) во всех случаях выше, чем в известном способе (прототипе). Уменьшить объем промывного раствора в известном способе (О:В=10÷15:1) не представляется возможным из-за сравнительно высоких коэффициентов распределения кальция (D_Ca=0,14-0,15). Кроме того, при небольшом потоке промывного раствора возможно образование осадков сульфата кальция (гипса).

Таблица 6 Распределение никеля и примесей при отмывке никелевых экстрактов растворами серной кислоты Промывной раствор: Н2SO4 (1,5-7,5 г/л) Условия промывки экстракта: Т=22°С, =1 ч I. Предлагаемый способ Экстрагент: 1,0 М ВИК (0,7 MHR + 0,3 М NH4R) + 0,5 М LIX 54 в керосине Состав экстракта, г/л: 9,0 Ni; 0,02 Са; 0,03 Mg
	О:В	pH	содержание Са, г/л	Степень отмывки Са, , %	содержание Ni, г/л	Степень отмывки Ni, , %
	водн.ф	орг.ф	водн.ф	орг.ф
1	15:1	6,0	0,18	0,008	60,0	0,52	8,96	0,38
2	10:1	6,0	0,14	0,006	70,1	0,52	8,95	0,56
3	5:1	6,1	0,08	0,004	80,0	0,51	8,89	1,20
II. Известный способ (прототип) Экстрагент: 1,0 М ВИК (0,7 MHR + 0,3 М NH4R) в керосине Состав экстракта, г/л: 9,02 Ni; 0,08 Са; 0,08 Mg
	О:В	рН	содержание Са,г/л	Степень отмывки Са, , %	содержание Ni, г/л	Степень отмывки Ni, , %
водн.ф	орг.ф	водн.ф	орг.ф	6,1
4	5:1	6,2	0,23	0,034	57,5	2,72	8,45

Отмывка экстракта от магния проходит достаточно эффективно как в предлагаемом способе, так и в прототипе – степень отмывки от магния во всех случаях была >94,5%.

Что касается вымывания никеля из экстракта, то, как видно из таблицы, в предлагаемом способе степень отмывки экстракта от никеля гораздо меньше, чем в известном (прототипе), и составляет 0,38-1,2% и 6,1%, соответственно. Повышенное содержание никеля в промывном растворе (прототип) приводит к увеличению потока экстрагента, поскольку промывной раствор, как правило, объединяется с исходным.

Очевидно, что в предлагаемом способе за 2-3 ступени промывки можно практически полностью очистить экстракт от Са и Mg.

Пример 6

Проведена экстракция никеля из раствора сульфата никеля (1,0 М NiSO₄) раствором 1,0 М ВИК (0,7 MHR + 0,3 М NH₄R) + 0,5 М LIX 54 в керосине.

Условия экстракции: ВИК фракции С₅-С₉; О:В=1:1; Т=22°С; =1 ч.

В насыщенном экстракте обнаружено 9,04 г/л никеля. Реэкстракцию никеля осуществляли раствором серной кислоты при различных соотношениях органической и водной фаз (О:В). Состав экстракта, условия эксперимента и полученные результаты приведены в табл.7.

Таблица 7 Реэкстракция никеля серной кислотой Содержание никеля в экстракте: 9,04 г/л Реэкстрагент: 1,5 М (147 г/л) раствор H2SO4 Условия реэкстракции: Т=22°С, =1 ч
О:В	рН (кон)	содержание никеля, г/л	степень реэкстракции, %
водная фаза	орган, фаза
10:1	2,95	89,5	0,01	99,89	1
7,5:1	<0,0	67,35	0,006	99,93	2
5:1	<0,0	45,15	0,005	99,94	3

Как видно из таблицы, практически полная реэкстракция никеля достигается уже за 1-ю ступень при рН_(кон)<3,0 (1). При этом имеет место существенное концентрирование никеля в реэкстрактах.

Предлагаемый способ достаточно прост, за небольшое число ступеней экстракции возможно получение никелевых растворов высокой чистоты, извлечение никеля составляет не менее 99,75%. Одним из достоинств предлагаемого способа является также использование экстрагентов (монокарбоновых кислот и LIX 54), выпуск которых налажен в промышленном масштабе.

Формула изобретения

Способ извлечения никеля из сульфатных растворов с высоким содержанием кальция и магния, включающий экстракцию никеля при рН 6,1-6,5 высшими изокарбоновыми кислотами (ВИК) в разбавителе, отмывку экстракта от примесей и реэкстракцию никеля растворами серной кислоты, отличающийся тем, что экстракцию ведут в присутствии -дикетон (1-фенил-1,3-декандиона) (LIX 54) при молярном соотношении ВИК:LIХ54=1:1-0,5