Патент на изобретение №2378297

(54) АНТИФРИКЦИОННЫЙ ПОЛИМЕРНЫЙ МАТЕРИАЛ

(57) Реферат:

Изобретение относится к антифрикционному полимерному материалу, используемому при изготовлении опорных поверхностей деталей машин и механизмов, работающих в воде и в других жидкостях и газовых средах. Полимерный материал выполнен из композиции, содержащей термореактивный пластик – полиуретан и углеродсодержащую добавку в количестве от 0,1-10% от массы композиции. В качестве углеродсодержащий добавки используют наноструктурированные материалы в виде технического алмазосодержащего углерода, состоящего из углеродной матрицы и детонационных наноалмазов кубической формы размером 20-200 нм, или фуллереносодержащего материала в виде фуллерена С₆₀, смеси фуллеренов С₆₀ и С₇₀, фуллереновой сажи или фуллереновой черни. Данный материал обладает существенно улучшенными показателями противоизносных и антифрикционных свойств, что приводит к значительному снижению энергопотерь при трении и износ изготовленных из такого материала деталей в узлах трения, смазываемых водой. 2 з.п. ф-лы, 2 табл.

Изобретение относится к области производства антифрикционных полимерных материалов (АПМ) и может быть использовано при изготовлении опорных поверхностей деталей машин и механизмов, работающих в воде и в других жидкостях и газовых средах.

В последние годы резко выросло внимание к экологической чистоте узлов трения современных судов, гидротурбин, насосов, шлюзов, нефтеперерабатывающего и нефтедобывающего оборудования, эксплуатирующегося в воде природной акватории и ограничивающего возможности применения масляной смазки.

Проблема исключения масляной смазки узлов трения оборудования важна также для химического машиностроения, пищевой, текстильной, парфюмерной и других отраслей промышленности.

Известно достаточно большое количество полимерных и композитных материалов для изготовления узлов трения, работающих в воде и других средах (без масляной смазки).

Как показал анализ большого числа статей и патентов [1], эти материалы можно разделить на две основные группы:

1. Армированные полимерные композиты на основе антифрикционных реактопластов и термопластов, состоящие из полимерного связующего и различного рода армирующих наполнителей, а также модифицирующих добавок.

В качестве примеров материалов этой группы можно привести антифрикционные термореактопласты, описанные в патентах РФ 2153107 [2] и 2295546 [3], и состоящие из фенольных и эпоксидных связующих и армирующей углеродной ткани, а также различных модифицирующих добавок, включая и углеродные наноструктуры. Для таких материалов характерны малые интенсивности изнашивания и высокие допустимые давления P_M в трибоконтактах (от 30 до 60 МПа). Однако эти материалы, даже в условиях граничного водяного смазывания, дают весьма высокие коэффициенты трения f_c по металлам, обычно в пределах 0.12-0.15. Поэтому их целесообразно применять в тяжелонагруженных узлах трения, где необходима повышенная износостойкость несмотря на значительные энергопотери на трение. Армированные термопласты (на основе таких связующих, как полиэтилен, полипропилен, полистирол и др.) наполняются в основном стекловолокнами и используются в качестве материалов для электроизоляционной техники.

2. Неармированные АПМ, в том числе с различными добавками, включая углеродные наноматериалы, улучшающие антифрикционные и противоизносные свойства.

Важное достоинство неармированных материалов (фторопластов, полиамидов, полиуретанов) – простота изготовления. Недостатки этих АПМ – сравнительно небольшие допустимые давления в пределах 10-20 МПа и высокие интенсивности изнашивания.

Однако коэффициенты трения для указанных АПМ, работающих в воде, существенно ниже, чем для армированных материалов и обычно лежат в пределах f_c=0.03-0.08. Стоимость этих АПМ значительно ниже, чем армированных материалов, и их применение во многих случаях более целесообразно с технико-экономических позиций.

К этой группе АПМ принадлежит политетрафторэтилен (ПТФЭ) – синтетический полимерный продукт полимеризации тетрафторэтилена, выпускаемый в России под названием фторопласт-4 или фторлон-4 (Ф-4 по ГОСТ 10007-80). В этом материале сочетаются хорошие антифрикционные и антикоррозионные свойства, однако ПТФЭ обладает повышенным износом и хладотекучестью под нагрузкой, что допускает использование Ф-4 лишь при малых нагрузках (до P_M10 МПа в условиях водяного смазывания).

Для улучшения противоизносных и антифрикционных свойств ПТФЭ используются модифицирующие добавки, в частности такие материалы, как фуллереновая сажа.

Известен Антифрикционный полимерный материал, описанный в патент RU 2216553 С2, МПК C08J 5/16 [4] и представляющий собой композицию, состоящую из ПТФЭ и углеродосодержащей добавки в виде порошка фуллереновой сажи в количестве 1-10 мас.%. Хотя для этого материала были получены существенно лучшие показатели противоизносных и антифрикционных свойств при сохранении сравнительно низкой стоимости основные недостатки ПТФЭ и, прежде всего, его сравнительно низкая износостойкость – не были устранены. Материалы на основе ПТФЭ могут быть взяты в качестве прототипов, как наиболее близкие по технической сущности и совокупности существенных признаков к заявленному техническому решению.

Задачей изобретения является получение материала, пригодного для применения в тех же областях техники, но с существенно лучшими показателями несущей способности трибоконтактов, противоизносных и антифрикционных свойств, в частности с коэффициентом трения по стали при смазывании водой в пределах f_c=0.01-0.02, при сохранении достаточно низкой стоимости продукта.

Поставленная задача решается путем использования в качестве основы АПМ полиуретана (ПУ), а в качестве углеродсодержащей добавки – наноструктурированные материалы различной природы в количестве 0.1-10%. При этом в качестве наноструктурированного материала используется технический алмазосодержащий углерод в количестве 0.1-1 мас.% и состоящий из углеродной матрицы и детонационных наноалмазов кубической формы размером 20-200 нм.

В качестве углеродсодержащих добавок к ПУ могут также использоваться фуллерен С₆₀, смесь фуллеренов С₆₀ и C₇₀, фуллереновая сажа, фуллереновая чернь – в количестве 1-10 мас.%.

Используемый в качестве основы АПМ полиуретан относится к классу синтетических полимеров, содержащих в молекуле уретановые группы HN-CO-O- и образующихся при взаимодействии полиизоцианатов с гликолями. ПУ прочны, износостойки, устойчивы к кислотам, маслам, бензинам. Применяются в производстве полиуретановых волокон, пенопластов, клеев, лаков, полиуретановых каучуков, износостойкой резины, в уплотнительных устройствах узлов трения.

Используемый в качестве добавки технический алмазосодержащий углерод (ТАУ) является продуктом детонационного синтеза [5]. По составу ТАУ представляет собой композиционный материал, содержащий кристаллическую фазу детонационных наноалмазов (ДНА) в количестве 30 – 50 мас.% и аморфный наноуглерод неопределенного состава. Средний размер кластера ДНА в ТАУ (по данным ренгенографического анализа) ~4-6 нм. Дисперсность ТАУ не регламентируется.

Для получения ПУ использовался форполимер СКУ-ПФЛ-74 (ТУ 38.103519-82). ТАУ вводили в форполимер при 60°С при одновременном перемешивании механической мешалкой (300 об./мин) в течение 15 минут. Затем полученную композицию отверждали по стандартной методике и, таким образом, получали ПУ, модифицированный наноалмазами в количестве от 0.1 до 1 мас.%. Получение ПУ, модифицированных фуллеренсодержащими материалами, проводится по аналогичной методике.

Известен относящийся к группе полиуретанов материал Тордон XL, разработанный и выпускаемый канадской фирмой “Thordon International Incorporation” (Торонто), который также можно рассматривать как близкий по техническому решению к заявляемому материалу.

МЕТОДИКА И РЕЗУЛЬТАТЫ ТРИБОЛОГИЧЕСКИХ ИССЛЕДОВАНИЙ

Исследовались трибологические характеристики полученных образцов АПМ и материалов – прототипов, состав которых представлен в табл.1.

Испытания проводились на серийной роликовой машине трения 2070-СМТ-1 по методике, описанной ранее [6, 7]. Образцы в виде пластин прямоугольного сечения (6×7 мм²) под нагрузкой прижимались к вращающемуся ролику из твердой (59 HRC) стали 18Х2Н4МА (ГОСТ 45433-71), частично, на 6 мм, погруженному в водяную ванну, емкостью 1 л. При этом скорость скольжения в трибоконтакте составляла v=1 м/с. Испытания проводились при ступенчатом нагружении узла трения последовательно увеличивающимися нормальными нагрузками F_N от 100 до 1600 Н по двум схемам [6, 7].

При испытании по схеме А образовывалась канавка износа на образце АПМ и осуществлялась приработка трибоконтакта. Эти процессы характеризовались следующими трибологическими показателями: А_тр – общие энергопотери на трение; V – объемный износ канавки с приработанным трибоконтактом; Р_мк – максимальное конечное давление в трибоконтакте, которое может быть принято как максимально допустимое рабочее давление P_M (несущая способность трибоконтакта) для принятых условий изнашивания [8].

При испытаниях по схеме В оценивались средние значения линейных интенсивностей изнашивания I_h приработанных трибоконтактов и средних коэффициентов трения f_c в приработанных трибоконтактах, а также зависимости этих величин от начальных давлений в трибоконтакте Р_Н.

В процессе испытаний непрерывно измерялся и регистрировался момент трения М_тр в трибоконтакте, нагрузка на узел трения F_N и скорость скольжения v. Измерения параметров канавки износа осуществлялось с помощью измерительного микроскопа. На каждом образце проводилось от 30 до 60 экспрессных испытаний при различных нагрузках и контактных давлениях. На основе полученного объема экспериментальных данных были рассчитаны значения трибологических показателей для всех испытанных образцов.

Для иллюстрации полученных результатов в табл.2 приведены данные для образца 1 (заявленный материал, не содержащий добавки), для образца 3 (заявленный материал с добавкой 0.5 мас.% ТАУ) и образцы 5,6 и 7 материалов прототипов. Выбор образцов 3 (с добавкой 0.5 мас.% ТАУ) и 7 (с добавкой 1 мас.% фуллереновой сажи) для включения в табл.2 определялся тем, что для них были получены наиболее оптимальные соотношения между относительным улучшением трибологических свойств и относительным увеличением стоимости материала за счет добавок достаточно дорогостоящих компонентов. Концентрации добавок в 0.5 мас.% ТАУ и 1 мас.% фуллереновой сажи рекомендованы разработчиками, как наиболее целесообразные из технико-экономических соображений.

Результаты трибологических исследований, приведенные в табл.2, позволяют сделать следующие основные выводы:

1. Сравнение трибологических характеристик образцов 1 (заявлен) и 6 (прототип), не содержащих добавок наноструктурных материалов, показывает, что в условиях работы по схеме А для образца 1 (полиуретан) энергопотери на трение А_тр на 25% ниже, а несущая способность P_M на 15% выше, чем для образца 6 (Ф-4).

Сравнение трибологических характеристик, полученных при испытаниях по схеме В, показывает, что при одинаковых контактных давлениях Р_Н коэффициенты трения f_c в 1.5-2 раза, а линейные интенсивности изнашивания I_h в 1.5-3 раза для полиуретана меньше, чем для Ф-4. Таким образом, при приблизительно одинаковых P_M полиуретан (заявленный образец 1) существенно превосходит фторопласт Ф-4 (прототип), как по антифрикционным, так и по противоизносным свойствам.

2. Сравнение трибологических характеристик образцов 3 (заявлен) и 7 (прототип), модифицированных наноструктурными добавками, показывает, что все показатели антифрикционных и противоизносных свойств, полученные при испытаниях как по схеме А, так и по схеме В для образца 7 – ПУ с добавкой 0.5 мас.% ТАУ существенно лучше, чем для образца 7 – ПТФЭ с добавкой 1 мас.% фуллереновой сажи. Так, для образца 3 несущая способность в 1.5 раза выше, а средние коэффициенты трения и линейные интенсивности изнашивания в 1.3-1.5 раза ниже, чем для образца 7 при одинаковых давлениях P_H.

3. Сравнение трибологических характеристик заявленных образцов 1 и 3 с образцом-прототипом 5 (Тордон XL) показывает, что показатели для образца 5 немного лучше, чем для образца 1, но хуже, чем для образца 3. Так, для образца 1 несущая способность выше в 1.2 раза, а значения f_c и I_h в 1.2-1.3 раза меньше, чем для образца 5. Можно считать, что заявленные образцы АПМ вполне конкурентоспособны с материалом “Тордон XL”, поставляемым на международный рынок.

4. Сравнение трибологических характеристик образцов 1 и 3 показывает, что введение в состав полиуретанов 0.5 мас.% ТАУ существенно улучшает как антифрикционные, так и противоизносные свойства и в условиях приработки по схеме А и на приработанных трибоконтактах по схеме В. При этом для образца 3 (полиуретан с добавкой 0.5 мас.% ТАУ) по сравнению с образцом 1 энергопотери на трение и объемные износы уменьшились в 2 раза, а несущая способность возросла до P_M=18 МПа (в 1.8 раза). Значения линейных интенсивностей изнашивания и коэффициентов трения для образца 3 в 1.5-2 раза меньше, чем для образца 1. Важным преимуществом ТАУ является то, что при их использовании в качестве модифицирующих добавок одновременно улучшаются как противоизносные свойства, так и антифрикционные свойства, что не всегда наблюдается при использовании углеродосодержащих присадок.

Таким образом, результаты трибологических исследований показали, что заявленные технические решения позволяют получить АПМ с существенно улучшенными показателями противоизносных и антифрикционных свойств по сравнению с аналогичными показателями для прототипов, а также эффективность применения таких наноструктурированных материалов, как наноалмазы, в качестве модифицирующих добавок к АПМ.

Хорошие трибологическе свойства ПУ, особенно образца с 0.5 мас.% ТАУ подтверждаются отсутствием сколько-нибудь заметного количества продуктов износа этих АПМ в водяной ванне после достаточно длительной работы без смены воды (вода остается совершенно прозрачной). При испытаниях фторопластов и других АПМ наличие продуктов износа (по изменению окраски воды в водяной ванне) обнаруживается уже после сравнительно непродолжительной работы. Низкие энергопотери на трение для образцов ПУ подтверждаются незначительным разогревом воды в водяной ванне. Для этих образцов повышение температуры воды за время испытаний составило Т=3-5°С. При испытаниях других образцов АПМ значения Т составляют 20-40°С.

Таблица 1
образца	Полимерная матрица	Модифицирующая наноструктурированная добавка	Массовая доля добавки в %
1	Полиуретан	–	0
2	Полиуретан	ТАУ	0.1
3	Полиуретан	ТАУ	0.5
4	Полиуретан	ТАУ	1.0
5	Полиуретан Тордон XL		0
6	Фторопласт-4	–	0
7	Фторопласт-4	Фуллереновая сажа	1
8	Фторопласт-4	Фуллереновая сажа	3
9	Фторопласт-4	Фуллереновая сажа	5
10	Фторопласт-4	Фуллереновая сажа	10

Таблца 2
Схема испытаний	Начальное давление в трибоконтакте РН, МПа	Трибологическая характеристика	Образцы заявленных материалов	Образцы материалов-прототипов
1	3	5	6	7
А	5-18	Атр, 103 Дж	61.4	30.8	35.6	76.4	47.4
V, мм3	18.2	9.1	37.5	84.3	54.8
РМ, МПа	11.5	18	15	10	12.5
В	1	fc, 10-3	34	32	34	44	31
Ih, 10-9	11	10	11	17	12
2	fc, l0-3	26	21	22	39	26
Ih, 10-9	12	11	14	34	14
4	fc,10-3	21	12	16	36	25
Ih, 10-9	22	15	19	76	22
6	fc, 10-3	22	10	15	35	24
Ih, 10-9	41	19	29	119	35
8	fc, 10-3	18	9	14	35	25
Ih, 10-9	52	22	38	151	47
10	fc, 10-3	17	9	14	36	26
Ih, 10-9	61	31	44	179	63
12	fc, 10-3	–	10	14	–	30
Ih, 10-9	–	42	52	–	80
14	fc, 10-3	–	11	15	–	–
Ih, 10-9	–	52	61	–	–
16	fc, 10-3	–	11	–	–	–
Ih, 10-9	–	61	–	–	–
18	fc, 10-3	–	11	–	–	–
Ih, 10-9	–	71	–	–	–

ИСТОЧНИКИ ИНФОРМАЦИИ

1. Гинзбург Б.М., Точильников Д.Г., Бахарева В.Е., Анисимов А.В., Кириенво О.Ф. Полимерные материалы для подшипников скольжения, смазываемых водой. Обзор. – Журнал прикладной химии, 2006., Т.79, 5, 705-716.

2. Абозин И.Ю., Бахарева В.Е., Лобынцева И.В. и др. Полимерные композиционные материалы. Патент РФ 2153107. МКИ C08L 63/00. БИ 2000, 21.

3. Анисимов А.В., Бахарева В.Е., Блышко И.В. и др. Антифрикционная композиция. Патент РФ 2295546 С1. МПК C08J 5/16. БИ 2007, 8.4.

4. Точильников Д.Г., Гинзбург Б.М., Булатов В.П., Будтов В.П., Пугачев А.К. Антифрикционный полимерный материал. Патент РФ. 2216553. 7 C08J 5/16, C08L 27/18. БИ 2003, 32.

5. Даниленко В.В. Синтез и спекание алмаза взрывом. – М.: Энергоатомиздат, 2003. 272 с.

6. Точильников Д.Г., Гинзбург Б.М. Методика экспрессных триботехнических испытаний антифрикционных полимеров. – Вопросы материаловедения. 2002. Вып.3 (31). С.39-48.

7. Абозин И.Ю., Бахарева В.Е., Гинзбург Б.М., Рыбин В.В., Точильников Д.Г. Триботехнические экспресс-испытания антифрикционных полимерных материалов при трении со смазыванием водой. – Вопросы материаловедения, 2002. Вып.3 (31). С.49-58.

8. Гинзбург Б.М., Точильников Д.Г. Влияние фуллеренсодержащих добавок к фторопластам на их несущую способность при трении. – Журн. технич. физики. 2001. Т.71. Вып.2. С.120-124.

Формула изобретения

1. Антифрикционный полимерный материал, содержащий композицию полимерного материала и углеродосодержащей добавки, отличающийся тем, что композиция содержит в качестве полимерного материала полиуретан, а в качестве углеродосодержащей добавки – наноструктурированные материалы различной природы в количестве 0,1-10,0% от массы композиции.

2. Материал по п.1, отличающийся тем, что в качестве наноструктурированного материала композиция содержит технический алмазосодержащий углерод, состоящий из углеродной матрицы и детонационных наноалмазов кубической формы размером 20-200 нм, в количестве 0,1-1,0% от массы композиции.

3. Материал по п.1, отличающийся тем, что в качестве наноструктурированного материала композиция содержит один из ряда продуктов: фуллерен С₆₀, смесь фуллеренов С₆₀ и C₇₀, фуллереновую сажу, фуллереновую чернь – в количестве 1,0-10,0% от массы композиции.