Патент на изобретение №2378246

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3,3,3-ТРИФТОРПРОПАНАЛЯ

(57) Реферат:

Настоящее изобретение относится к способу получения 3,3,3-трифторпропаналя, который используется для производства гербицидов, различных фармацевтических препаратов и фторсодержащих полимеров. Способ включает стадию взаимодействием спирта с галоидуглеводородом в присутствии основания с получением 3,3,3-трифторметилвинилового эфира при температуре, не превышающей 50°С, и стадию гидролиза 3,3,3-трифторметилвинилового эфира в присутствии серной кислоты в качестве катализатора при повышенной температуре. При этом на первой стадии в качестве галоидуглеводорода используют 1,2-дибром-3,3,3-трифторпропан, а в качестве спирта используют изопропиловый спирт для получения изопропил-3,3,3-трифторметилвинилового эфира, который подвергают на второй стадии гидролизу. Как правило, в качестве катализатора второй стадии используют концентрированную серную кислоту, а в качестве основания на первой стадии используют гидроксид щелочного металла, выбранный из гидроксида калия или натрия. Способ позволяет получить целевой продукт с высоким выходом с использованием более дешевых исходных соединений и не требует дополнительных стадий очистки исходных соединений. 2 з.п. ф-лы.

Изобретение относится к получению органического соединения, содержащего трифторметильную группу, в частности к улучшенному способу получения трифторпропаналя.

Трифторпропаналь используется в качестве промежуточного продукта для производства гербицидов, различных фармацевтических препаратов и фторсодержащих полимеров.

Известен способ получения 3,3,3-трифторпропаналя взаимодействием 3,3,3-трифторпропена с водой (JP 63-063633).

В патенте США 2883429 описывается двухстадийный способ получения трифторпропаналя взаимодействием 1-алкокси-3,3,3-трифторпропена с низшим алифатическим спиртом в присутствии основания, например, этоксида натрия при нагревании, с последующим гидролизом полученного 1,1-диалкокси-3,3,3-трифторпропана кислотой. Недостатком указанного способа является, прежде всего, низкий выход трифторпропаналя (28%).

В патенте США 6111139 описывается двухстадийный способ получения 3,3,3-трифторпропаналя. Способ заключается в том, что трифторметилвинилхлорид F₃CCH=CHCl подвергают взаимодействию с алкоголятом щелочного металла ROM при температуре 20-200°C с образованием смеси, содержащей 1,1-диалкокси-3,3,3-трифторпропана и 1-алкокси-3,3,3-трифторпропена. При кипячении полученной смеси с алкановой кислотой получают 3,3,3-трифторпропаналь. Способ позволяет повысить выход до 77% в расчете на исходный F₃CCH=CHCl. Однако при гидролизе требуется использование большого количества алкановой кислоты, что усложняет процесс.

Наиболее близким к предлагаемому способу является двухстадийный способ получения 3,3,3-трифторпропаналя описанный в ЕР 1930310.

На первой стадии проводят реакцию 1-галогено-3,3,3-трифторметилпропена формулы 2

с бензиловым спиртом RCH₂OH, где X означает галоген, выбранный из хлора, фтора, брома и иода, R означает, возможно, замещенный фенил в присутствии основания. Полученный при этом бензил-3,3,3-трифторметилвиниловый эфир формулы

подвергают гидролизу в присутствии каталитического количества кислоты Льюиса или Архениуса, возможно при повышенной температуре. Недостатком способа является использование дорогого галогеналкена, который требует дополнительной очистки и дорогого бензилового спирта.

Задачей, которая решается настоящим изобретением, является разработка улучшенного более дешевого способа получения 3,3,3-трифторпропаналя с высоким выходом.

Согласно настоящему изобретению предлагается двухстадийный способ получения 3,3,3-трифторпропаналя, который заключается в том, что на первой стадии 1,2-дибром-3,3,3-трифторпропан подвергают реакции с изопропиловым спиртом в присутствии основания при температуре, не превышающей 50°C, с получением изопропилового эфира 3,3,3-трифторпропена (изопропил-3,3,3-трифторметилвинилового эфира). На второй стадии изопропиловый эфир 3,3,3-трифторпропена подвергают гидролизу при повышенной температуре в присутствии серной кислоты в качестве катализатора.

Отличием предлагаемого способа от наиболее близкого известного способа является использование на первой стадии в качестве галоидуглеводорода-1,2-дибром-3,3,3-трифторпропана, а в качестве спирта – изопропилового спирта и проведение процесса в указанных условиях с получением изопропилового эфира 3,3,3-трифторпропена, который подвергают гидролизу на второй стадии.

В качестве основания на первой стадии желательно использовать гидроксид калия или натрия. Но возможно и использование соответствующего алкоксида щелочного металла. На второй стадии желательно использовать концентрированную серную кислоту.

Более подробно способ согласно настоящему изобретению осуществляют следующим образом:

1) получают изопропиловый эфир 3,3,3-трифторпропена взаимодействием изопропилового спирта с 1,2-дибром-3,3,3-трифторпропана в присутствии основания, желательно гидроксида щелочного металла, при температуре, не превышающей 50°С. Реакция осуществляется согласно следующей схеме:

CF₃CHBrCH₂Br+(СН₃)₂СНОН+2МОН2MBr+CF₃CH=CHOCH(CH₃)₂+2Н₂O,

где М=Na, К

2) проводят гидролиз полученного на первой стадии эфира в присутствии серной кислоты, преимущественно концентрированной серной кислоты, в качестве катализатора при повышенной температуре. Реакция проходит по схеме:

Гидролиз в присутствии разбавленной серной кислоты приводит к существенному уменьшению содержания чистого продукта в первичном отгоне, поэтому необходима дорогостоящая очистка (см. пример 3).

В отличие от описанного в WO 2007/037119 способа в предлагаемом способе используется для получения эфира более дешевый алифатический спирт, а именно, изопропиловый. Кроме того, для получения эфира используется не галогеналкен, а дигалогеналкан. При этом исключается необходимость предварительной очистки более дорогого галогеналкена. Все это приводит к удешевлению производства.

Примеры:

Пример 1.

Получение изопропил-3,3,3-трифторпропенилового эфира.

В четырехгорлую колбу объемом 4 л, снабженную механической мешалкой, термометром, обратным холодильником со склянкой Тищенко на выходе и капельной воронкой, помещают 1 л (13 моль) изопропанола, 100 мл воды и при перемешивании порциями добавляют 600 г (10 моль) гидроксида калия. После добавления всего гидроксида калия реакционную массу перемешивают 30 минут, поддерживая температуру не выше 50°C. Затем в течение 5 часов осторожно при перемешивании по каплям добавляют 650 г (3,2 моль) 1,2-дибром-3,3,3-трифторпропана, не допуская перегрева свыше 50°C (чтобы не было уноса промежуточно образующегося 2-бром-3,3,3-трифторпропена, т.кип. 34°С). Реакционную смесь перемешивают в течение 4 часов, а затем при перемешивании в колбу добавляют 1,3 л холодной воды, отделяют верхний слой, к нему (без перемешивания) добавляют еще 1,5 л холодной воды. Выпавший нижний слой отделяют, промывают равным объемом воды. Получают 285 г продукта-сырца. Верхний водный слой подкисляют HCl (конц.) до рН5. Дополнительно выделяют еще 45 г продукта-сырца. Общий выход продукта-сырца 330 г. Его сушат CaСl₂ (тщательно) и без перегонки используют в следующей стадии. Содержание эфира около 85% по данным ГЖХ. Выход – 70%.

Пример 2

Получение 3,3,3-трифторпропаналя.

В четырехгорлую колбу объемом 0,5 л, снабженную механической мешалкой, капельной воронкой, дефлегматором (L=20 см) с насадкой Вюрца, нисходящим холодильником (водяное охлаждение) с приемником, снабженным холодильником глубокого охлаждения ((-15)-(-20)°C) и склянкой Тищенко на выходе, помещают 330 г продукта-сырца, содержащего 85% изопропил-3,3,3-трифторпропенилового эфира, полученного на первой стадии, нагревают до 70°C и при перемешивании осторожно по каплям в течение 2 часов добавляют 20 мл концентрированной серной кислоты. Происходит разогрев смеси с газовыделением и одновременно отгоняется продукт при температуре не выше 60°C (температура реакционной массы до 90°C). Затем колбу с реакционной массой нагревают до 108°C и в течение 6-8 часов отгоняют 3,3,3-трифторпропаналь. Получают 185 г продукта-сырца с содержанием продукта около 90%. После ректификации получают 165 г 3,3,3-трифторпропаналя чистотой 97% (по данным ГЖХ и ЯМР), 1_кип.=56-58°C. Выход 82%.

Пример 3

Получение 3,3,3-трифторпропаналя с водным раствором серной кислоты.

В четырехгорлую колбу объемом 1 л, снабженную механической мешалкой, капельной воронкой, дефлегматором (L=20 см) с насадкой Вюрца, нисходящим холодильником с приемником и склянкой Тищенко на выходе загружают 500 г продукта-сырца, содержащего 90% изопропил – 3,3,3-трифторпропенилового эфира, нагревают до 60°C и прибавляют порциями водный раствор серной кислоты в течение 15 минут. Температуру в колбе доводят до 80-82°C (температура бани 100°C), при этом начинает отгоняться продукт (температура кипения отгона от 72°C до 82°C). Отгоняя продукт, температуру в колбе постепенно в течение 3 часов доводят до 87°C. В результате получают 515 г сырца с содержанием продукта 42% (по данным ГЖХ) и 50% (по ЯМР-F¹⁹, Н’). После первичной ректификации получают 170 г чистого продукта, 80 г предгона с содержанием 75-80% продукта и 265 г кубов с содержанием продукта около 10%. После нескольких ректификации удается получить около 250 г чистого вещества. Выход 85%.

Формула изобретения

1. Способ получения 3,3,3-трифторпропаналя, включающий стадию взаимодействия спирта с галоидуглеводородом в присутствии основания с получением 3,3,3-трифторметилвинилового эфира при температуре, не превышающей 50°С, и стадию гидролиза 3,3,3-трифторметилвинилового эфира в присутствии серной кислоты в качестве катализатора при повышенной температуре, отличающийся тем, что на первой стадии в качестве галоидуглеводорода используют 1,2-дибром-3,3,3-трифторпропан, а в качестве спирта используют изопропиловый спирт для получения изопропил-3,3,3-трифторметилвинилового эфира, который подвергают на второй стадии гидролизу.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве катализатора на второй стадии используют концентрированную серную кислоту.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве основания используют гидроксид щелочного металла, выбранный из гидроксида калия или натрия.