Патент на изобретение №2378227

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРОШКА СИАЛОНА

(57) Реферат:

Изобретение относится к способам получения неорганических соединений, в частности сиалонов, которые могут быть использованы для создания коррозионностойких огнеупорных изделий, высокопрочного инструмента для металлообработки. Технический результат изобретения – снижение себестоимости порошков и утилизация отходов промышленного производства. Реакционную смесь подвергают термообработке путем локального инициирования реакции в режиме послойного горения при давлении азота 2-20 МПа с последующим доазотированием под давлением азота 0,1-10,0 МПа в течение 0,5-1,0 часа. Охлажденный продукт измельчают, подвергают магнитной сепарации, после чего обрабатывают 15-30%-ным раствором соляной кислоты. Для получения порошка сиалона общей формулы Si_6-zAl_zO_zN_8-z, где z=3, смесь готовят из ферросилиция (основа), топазового концентрата (0,5-2,0 мас.%) и предварительно азотированного ферросилиция (40,0-59,5 мас.%). Для получения порошка сиалона общей формулы Si_6-zAl_zO_zN_8-z, где z=1,31 и 3, смесь готовят из ферросилиция (основа), корунда (20,0-30,0 мас.%), и дополнительно при необходимости – предварительно азотированного ферросилиция (20,0-25,0 мас.%) и фторида амммония (0,5-1,0 мас.%). Полученный порошок представляет собой композицию, состоящую из сиалонов состава Si₃Al₃O₃N₅ и Si_4,69Al_1,31O_1,31N_6,69. Остаточное содержание железа не более 0,12 мас.%. 6 з.п. ф-лы, 1 табл.

Изобретение относится к способам получения неорганических соединений, в частности сиалонов.

Сиалоны (SiAlON) представляют собой твердые растворы переменного состава Si_6-xAl_xO_xN_8-1 (х~0-4,2), образующиеся на основе -Si₃N₄ при замещении атомов Si на Al и N на О. В последнее время сиалоновая керамика находит широкое применение при производстве износостойких, абразивных, конструкционных изделий, поскольку обладает уникальными механическими свойствами, термической устойчивостью наряду с устойчивостью к действию агрессивных химических сред. По некоторым техническим показателям сиалоновая керамика превосходит характеристики нитрида кремния, поэтому это позволяет рекомендовать сиалон к использованию во многих областях техники наряду с нитридом кремния.

Известны способы получения порошка -сиалона путем карботермического восстановления каолина (RU 2261848, 2005), алюмосиликатов (JP 59054609, 1984), муллита (ЕР 0289440, 1988; JP 04-305003, 1992), минерального сырья (зола, отходы ТЭЦ) (RU 2161145, 2000).

Общим недостатком известных способов является длительность процесса синтеза (разогрев печи до 1500-1780°С) и подготовки шихты.

Известен способ получения -сиалонов (RU 1522704, 1994) общей формулы Si_6-0.75xAl_0.67xO_xN_8-x. Согласно изобретению получение однофазного -сиалона с полным отсутствием примесных фаз достигается спеканием в две стадии смеси порошков нитрида кремния, нитрида алюминия и оксида алюминия в среде азота при 1750-1850°С на первой стадии, а затем при 1100-1200°С и давлении 3.0-5.0 ГПа на второй стадии.

Недостатками известного способа являются применение готовых промышленных порошков, а также длительность процесса синтеза (спекание в две стадии).

Известны способы получения сиалонов (-, -модификаций и их совместного присутствия в конечном продукте) самораспространяющимся высокотемпературным синтезом (СВС) путем локального инициирования реакции горения под давлением азотсодержащего газа.

Известны схемы химических реакций, по которым осуществляется получение сиалоновых соединений, в частности -сиалона (И.П.Боровинская, К.Л.Смирнов. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез сиалоновой керамики. Наука производству, 1998, 8(10), с.39-45). В состав экзотермической смеси для получения -сиалона входят кремний, алюминий и/или оксиды кремния и алюминия.

Известен способ получения композиционных сиалоновых гранул или порошка (US 4500644, 1985), включающий смешивание в шаровой мельнице порошка кремния микронного размера и мелко гранулированного порошка оксида алюминия, их компактирование и сжигание в среде азота.

Известны способы получения -сиалона СВ-синтезом (RU 1774612, 1995; CN 1569745, 2005; JP 2006-045271, 2006).

Способ получения порошка -сиалона (RU 1774612, 1995) включает приготовление экзотермической смеси, содержащей 30-70 мас.% горючей составляющей порошка кремния и/или алюминия и 30-70 мас.% негорючей составляющей, в качестве которой используют, по меньшей мере, одно вещество из ряда: Na, Li, Mg, Ca, оксид Y или Nd, -сиалон. Локальное воспламенение и термообработку осуществляют в режиме горения при температуре 1860-2500°С и давлении 4-500 МПа. Состав полученного соединения соответствует области существования однофазных -сиалонов.

Способ получения порошка -сиалона (CN 1569745, 2005) заключается в том, что СВС осуществляют с использованием в качестве экзотермической смеси нитридов кремния и алюминия, оксидов Се, Pr, Eu, Y, кремния и алюминия.

Способ получения порошка -сиалона (JP 2006-045271, 2006) включает тепловое воздействие на смесь, состоящую из нитрида кремния, нитрида алюминия, оксида алюминия и одного или более элемента из группы Li, Mg, Ca, Y, La, Се, Pr, Eu, Tb, Yb, Er.

Сиалон, содержащий – и -модификации, получают СВС методом под давлением азота 3-15 МПа, используя в качестве экзотермической смеси кремний, алюминий, окалину (шлак) или природные минералы, или их смесь и дополнительно порошок сиалона (CN 1521142, 2004).

Сиалоны -модификации в виде слитка также получают СВС методом (JP 2007182334, 2007; JP 2005075652, 2005), затем слиток измельчают в порошок необходимой дисперсности.

Общим недостатком СВС способов получения порошков сиалонов является применение дорогостоящих промышленных порошков.

Наиболее близким техническим решением к заявляемому является способ получения порошков -сиалона (SU 1626601, 1995). Способ получения -сиалона включает приготовление экзотермической смеси, содержащей 20-70 мас.% негорючей составляющей, в качестве которой используют кремний и/или алюминий, и 30-80 мас.% негорючей составляющей, в качестве которой используют по крайней мере одно из кислородсодержащих веществ из ряда: оксинитрид кремния, оксинитрид алюминия, сиалоновые соединения, оксид кремния, оксид алюминия, силикаты алюминия, нитрат алюминия, гидроксид кремния, гидроксид алюминия. Шихту термообрабатывают в режиме послойного горения при 1800-2500°С под давлением азотсодержащего газа 0.1-500 МПа. Содержание -сиалона в полученном порошке не менее 99%.

Недостатками изобретения являются применение дорогостоящих промышленных порошков, а также приготовление азотирующего газа путем предварительного смешения азота с добавками (водород, воздух, аргон, гелий и др.) в газообразном состоянии.

Задачей предлагаемого изобретения является разработка универсального, простого и экономичного способа получения порошка сиалона с использованием в качестве исходного сырья отходов промышленного производства ферросилиция и природных минералов -корунда (Al₂O₃) и топазового концентрата.

Поставленная задача решается тем, что при приготовлении экзотермической смеси в качестве нитридообразующей составляющей используют предварительно измельченный до размера частиц менее 0.1 мм ферросилиций, корунд или топазовый концентрат, а также при необходимости азотированный ферросилиций и/или фторид аммония, локально инициируют реакцию послойного горения под давлением азота 2-20 МПа, доазотирование проводят под давлением азота 0.1-10.0 МПа в течение 0.5-1.0 час, охлажденный продукт измельчают, подвергают магнитной сепарации, после чего обрабатывают 15-30%-ным раствором соляной кислоты. Ферросилиций содержит 65-95 мас.% кремния.

Для получения порошка сиалона общей формулы Si_6-zAl_zO_zN_8-z, где z=3, экзотермическую смесь готовят из ферросилиция и топазового концентрата при содержании топазового концентрата 0.5-2.0 мас.%. Дополнительно в смесь вводят предварительно азотированный ферросилиций в количестве 40.0-59.5 мас.%.

Для получения порошка сиалона общей формулы Si_6-zAl_zO_zN_8-z, где z=1.31 и 3, экзотермическую смесь готовят из ферросилиция и корунда при содержании корунда 20.0-30.0 мас.%. Дополнительно в смесь вводят предварительно азотированный ферросилиций в количестве 20.0-25.0 мас.% и фторид аммония в количестве 0.5-1.0 мас.%.

В качестве основного компонента шихты в предлагаемом способе целесообразно использовать ферросилиций, а также техническую пыль, образующуюся при дроблении ферросилиция, с содержанием кремния 65-95 мас.%. Ферросилиций с содержанием менее 65 мас.% кремния трудно измельчается из-за высокого содержания железа. Использование ферросилиция, содержащего более 95 мас.% кремния, не эффективно из-за высокой стоимости.

Дисперсность ферросилиция (менее 0.1 мм) обусловлена условиями СВ-синтеза. Ферросилиций с дисперсностью более 0.1 мм не горит.

Введение в смесь предварительно азотированного ферросилиция увеличивает глубину превращения кремния в нитрид. Предварительно азотированный ферросилиций (Fe-Si-N) со степенью азотирования 0.76 получен методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза путем азотирования ферросилиция. По данным рентгенофазового анализа предварительно азотированный ферросилиций представлен следующими фазами: Si₃N₄, Si, FeSi₂, FeSi, Fe₅Si₃, Fe₃Si, Fe.

Экзотермическая смесь подобрана экспериментально и приготовлена таким образом, чтобы удовлетворять термодинамическим условиям горения системы и фазовому составу конечного продукта.

При осуществлении процесса азотирования в присутствии добавки корунда (оксида алюминия) в количестве 20-30 мас.% в продуктах горения по данным рентгенофазового анализа образуется композиция сиалонов состава Si₃Al₃O₃N₅ и Si_4,69Al_1,31O_1,31N_6,69. Независимо от количества вводимой добавки оксида алюминия в сиалоне остается исходный непрореагировавший дисилицид железа FeSi₂ и кремний Si, а также силицид железа Fe₅Si₃, что свидетельствует о незавершенности процесса превращения кремния в нитрид.

Для получения керамической композиции, состоящей из сиалона и железа (-Fe), необходимо в исходную шихту (ферросилиций + оксид алюминия) вводить предварительно азотированный ферросилиций. Эксперименты показали, что продукты горения с максимальной степенью азотирования, представляющие собой композицию Si₃Al₃O₃N₅+Si_4,69Al_1,31O_1,31N_6,69 + -Fe, получают при добавлении к исходной шихте предварительно азотированного ферросилиция в количестве 20-30 мас.%. Продукт горения представляет собой легко измельчаемый спек.

Для получения керамической композиции -сиалон + -Fe в ферросилиций вводят добавки топазового концентрата в количестве 0.5-2.0 мас.%. Топазовый концентрат -природный фторалюмосиликат (Al₂SiO₄(F,OH)₂), который в интервале температур 850-1350°С подвергается термической деструкции с образованием корунда. Топаз используют в виде тонкодисперсного (менее 80 мкм) порошка желтого цвета.

По данным рентгенофазового анализа (РФА) при введении добавки топазового концентрата в количестве 0.5-2.0 мас.% в продуктах горения присутствует основная фаза -сиалона состава Si₃Al₃O₃N₅. Кроме того, остаются компоненты исходного ферросилиция в виде кремния (Si) и дисилицид железа (FeSi₂), а также в незначительном количестве моносилицид железа (FeSi) и железо (-Fe), что указывает на неполное азотирование кремния в нитрид кремния.

Для осуществления СВ-синтеза керамической композиции -сиалон + -Fe необходимо в исходную шихту (ферросилиций+топазовый концентрат) вводить предварительно азотированный ферросилиций в количестве 40-60 мас.%. Из результатов РФА следует, что полученный продукт является -сиалоном состава Si₃Al₃O₃N₅, примеси – Fe₅Si₃, -Fe.

Введение фторида аммония NBUF в количестве 0.5-1.0 мас.% в экзотермическую смесь, состоящую из ферросилиция, корунда (оксида алюминия), азотированного ферросилиция в значительной степени увеличивает скорость горения и глубину превращения кремния в нитрид. При введении менее 0.5 мас.% NH₄F не достигается максимальная глубина превращения кремния в нитрид, введение более 1 мас.% NH₄F нецелесообразно, т.к. процесс уже оптимизирован.

Для получения композиционного керамического порошка, состоящего из композиции сиалонов (Si₃Al₃O₃N₅+Si_4,69Al_1,31O_1,31N_6,69), осуществление процесса СВ-синтеза целесообразно проводить при давлении азота 2-20 МПа. Применение давления азота от 2 МПа приводит к образованию в продуктах горения силицидов железа (FeSi₂, Fe₅Si₃), что свидетельствует о низкой степени азотирования ферросилиция. Оптимально использование давления азота от 4 до 6 МПа. Именно в этих пределах получаются продукты СВ-синтеза с полным превращением кремния в нитрид, поскольку обеспечивается подвод достаточного количества азота в зону реакции. Азотирование при давлении свыше 20 МПа нецелесообразно из-за увеличения технологической опасности и усиления процессов спекания.

Метод магнитной сепарации позволяет отделить большую часть железа из продуктов горения. После магнитной сепарации керамической порошок сиалона, состоящий из композиции Si₃Al₃O₃N₅+Si_4,69Al_1,31O_1,31N_6,69 + -Fe, подвергают растворению в соляной кислоте для более глубокой очистки. Оптимальная концентрация соляной кислоты 15-30%. При применении соляной кислоты с концентрацией до 15% процесс перехода железа в раствор протекает медленно, а использовать раствор НС1 с концентрацией более 30% неэффективно, так как увеличение концентрации соляной кислоты приводит к незначительному повышению скорости перехода железа в раствор. Не растворившийся в растворе соляной кислоты осадок композиционного керамического порошка промывают в воде, сушат.

Заявляемый способ осуществляется следующим образом.

Экзотермическую смесь готовят сухим смешением исходных порошков в шаровой мельнице, которую затем помещают в реактор СВС и заполняют азотом при давлении 2-20 МПа. Локально инициируют реакцию горения путем подачи электрического тока на спираль, находящуюся в контакте с исходной смесью. По окончании реакции горения давление азота снижают до 0.1-10 МПа и проводят доазотирование в течение 0.5-1.0 часа. Охлажденный продукт измельчают, подвергают магнитной сепарации для отделения железа, после чего обрабатывают в растворах 15-30% HCl. Нерастворившийся осадок отделяют, промывают, сушат. Полученный порошок представляет собой композицию, состоящую из сиалонов состава Si₃Al₃O₃N₅ и Si_4,69Al_1,31O_1,31N_6,69. Остаточное содержание железа не более 0.12 мас.%.

Преобладающей фазой является сиалон, количество которого составляет в различных примерах от 85 до 99.5% (таблица 1).

Ниже представлены примеры, поясняющие достижение технического результата при граничных значениях режимов способа.

Пример 1.

Экзотермическую смесь, состоящую из 50 г порошка ферросилиция с размером частиц менее 100 мкм, 30 г корунда (оксида алюминия), 20 г предварительно азотированного ферросилиция готовят путем сухого смешения в шаровой мельнице в течение 30 минут. Полученную смесь помещают в реактор СВС и заполняют азотом при давлении 4 МПа. Локально инициируют реакцию горения путем подачи электрического тока на спираль, находящуюся в контакте с исходной смесью. После инициирования реакционная волна горения распространяется по образцу в виде светящейся зоны. При достижении фронта горения нижнего торца образца продукты синтеза доазотируются в течение 30 минут при давлении азота 1 МПа. По окончании СВС охлажденный продукт измельчают. По фазовому составу полученный продукт является смесью -сиалонов состава Si₃Al₃O₃N₅ и Si_4,69Al_1,31O_1,31N_6,69, примеси – -Fe, Fe₅Si₃. Для удаления примесей измельченный продукт первоначально подвергают магнитной сепарации, а для более глубокой очистки обрабатывают в 15%-ном растворе соляной кислоты. Нерастворившийся осадок отделяют, промывают, сушат.Полученный порошок состоит из сиалонов состава Si₃Al₃O₃N₅ и

Si_4,69Al_1,31O_1,31N_6,69 с остаточным содержанием железа не более 0,12 мас.%.

Пример 2.

Экзотермическую смесь, состоящую из 50 г порошка ферросилиция с размером частиц менее 100 мкм, 30 г корунда (оксида алюминия), 20 г предварительно азотированного ферросилиция готовят путем сухого смешения в шаровой мельнице в течение 30 минут. Полученную смесь помещают в реактор СВС и заполняют азотом при давлении 2 МПа. Локально инициируют реакцию горения путем подачи электрического тока на спираль, находящуюся в контакте с исходной смесью. После инициирования реакционная волна горения распространяется по образцу в виде светящейся зоны. При достижении фронта горения нижнего торца образца продукты синтеза доазотируются в течение 30 минут при давлении азота 0,1 МПа. По окончании СВС охлажденный продукт измельчают. По фазовому составу полученный продукт является смесью -сиалонов состава Si₃Al₃O₃N₅ и Si_4,69Al_1,31O_1,31N_6,69, примеси – -Fe, Fe₅Si₃. Для удаления примесей измельченный продукт первоначально подвергают магнитной сепарации, а для более глубокой очистки обрабатывают в 15%-ном растворе соляной кислоты. Нерастворившийся осадок отделяют, промывают, сушат. Полученный порошок состоит из сиалонов состава Si₃Al₃O₃N₅ и

Si_4,69Al_1,31O_1,31N_6,69 с остаточным содержанием железа не более 0,1 мас.%.

Пример 3.

Экзотермическую смесь, состоящую из 50 г порошка ферросилиция с размером частиц менее 100 мкм, 30 г корунда (оксида алюминия), 20 г предварительно азотированного ферросилиция готовят путем сухого смешения в шаровой мельнице в течение 30 минут. Полученную смесь помещают в реактор СВС и заполняют азотом при давлении 20 МПа. Локально инициируют реакцию горения путем подачи электрического тока на спираль, находящуюся в контакте с исходной смесью. После инициирования реакционная волна горения распространяется по образцу в виде светящейся зоны. При достижении фронта горения нижнего торца образца продукты синтеза доазотируются в течение 1 часа при давлении азота 10 МПа. По окончании СВС охлажденный продукт измельчают. По фазовому составу полученный продукт является смесью -сиалонов состава Si₃Al₃O₃N₅ и Si_4,69Al_1,31O_1,31N_6,69, примеси – -Fe, Fe₅Si₃. Для удаления примесей измельченный продукт первоначально подвергают магнитной сепарации, а для более глубокой очистки обрабатывают в 15%-ном растворе соляной кислоты. Нерастворившийся осадок отделяют, промывают, сушат. Полученный порошок состоит из сиалонов состава Si₃Al₃O₃N₅ и

Si_4,69Al_1,31O_1,31N_6,69 с остаточным содержанием железа не более 0,1 мас.%.

Другие примеры получения композиционного керамического порошка приведены в таблице.

Таким образом, предлагаемый способ получения порошка сиалона с использованием в качестве компонентов смеси промышленного ферросилиция (или пыли, которая образуется при его дроблении), природных минералов (корунда и топазового концентрата) позволяет регулировать фазовый состав конечного продукта, существенно снизить его себестоимость и решить проблему утилизации отходов промышленного производства ферросилиция.

Формула изобретения

1. Способ получения порошка сиалона, включающий приготовление экзотермической смеси, термообработку в режиме послойного горения путем локального инициирования смеси под давлением азотсодержащего газа, отличающийся тем, что экзотермическую смесь готовят из ферросилиция, предварительно измельченного до размера частиц менее 0,1 мм, корунда или топазового концентрата, а также при необходимости – азотированного ферросилиция и/или фторида аммония, термообработку осуществляют под давлением азота 2-20 МПа, доазотирование проводят под давлением азота 0,1-10,0 МПа в течение 0,5-1,0 ч, охлажденный продукт измельчают, подвергают магнитной сепарации, после чего обрабатывают 15-30%-ным раствором соляной кислоты.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют ферросилиций с содержанием кремния 65-95 мас.%.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что для получения порошка сиалона общей формулы Si_6-zAl_zO_zN_8-z, где z=3, экзотермическую смесь готовят из ферросилиция и топазового концентрата при содержании топазового концентрата 0,5-2,0 мас.%.

4. Способ по п.3, отличающийся тем, что экзотермическая смесь дополнительно содержит предварительно азотированный ферросилиций в количестве 40,0-59,5 мас.%.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что для получения порошка сиалона общей формулы Si_6-zAl_zO_zN_8-z, где z=1,31 и 3, экзотермическую смесь готовят из ферросилиция и корунда при содержании корунда 20,0-30,0 мас.%.

6. Способ по п.5, отличающийся тем, что экзотермическая смесь дополнительно содержит предварительно азотированный ферросилиций в количестве 20,0-25,0 мас.%.

7. Способ по п.6, отличающийся тем, что экзотермическая смесь дополнительно содержит фторид аммония в количестве 0,5-1,0 мас.%.