Патент на изобретение №2378191

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРИПОЛИФОСФАТА НАТРИЯ ИЗ ЭКСТРАКЦИОННОЙ ФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ

(57) Реферат:

Изобретение относится к производству фосфорных солей, в частности триполифосфата натрия (ТПФН), используемого в пищевой, бытовой, химической промышленности. Способ получения триполифосфата натрия включает нейтрализацию экстракционной фосфорной кислоты кальцинированной содой до мольного отношения Na₂O:P₂O₅=1,63-1,70 и последующую термообработку фосфатов натрия. В этом процессе нейтрализацию ведут в одну стадию, поддерживая температуру процесса, время и концентрацию кислоты в пределах, необходимых для получения в нейтрализованном растворе концентрации динатрийфосфата не более 36%. Температуру процесса варьируют в пределах 70-90°С, время процесса 90-120 мин, а концентрацию кислоты – 35-50% Н₃РO₄. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

Изобретение относится к производству фосфорных солей, в частности триполифосфата натрия (ТПФН), используемого в пищевой, бытовой, химической промышленности.

В связи с тем что термическая фосфорная кислота, вследствие больших расходов электроэнергии при ее производстве, стала дефицитным и дорогим продуктом, то получение из нее ТПФН является нерентабельным.

Поэтому особую важность и широкое распространение получили способы производства ТПФН из экстракционной фосфорной кислоты.

В настоящее время известен целый ряд способов получения ТПФН из экстракционной фосфорной кислоты, которые позволяют значительно удешевить процесс.

Так, например, известен способ получения ТПФН из экстракционной фосфорной кислоты и кальцинированной соды, включающий обессульфачивание кислоты до содержания 0,6-1,0% СаО, ее обесфторивание до концентрации в растворе 0,1-0,3% фтора, отделение сульфата кальция и кремнефторида натрия, глубокое обессульфачивание фосфорно-кислотного раствора солью бария до содержания в жидкой фазе 0,1-0,15% SO₃, без отделения сульфата бария, очистку от макро- и микропримесей в виде осадка при нейтрализации кислоты содой, разделение пульпы фильтрацией с отделением шлама примесей и добавление 1-3% триполифосфата натрия в полученные щелоки фосфата натрия, их концентрирование, сушку, кальцинацию высушенного продукта. По этому способу нейтрализацию фосфорной кислоты содой ведут до атомного отношения Na:Р=1,62-1,63, в полученную пульпу перед фильтрацией добавляют 0,1-0,3% активированного угля и выдерживают при 70-75°С в течение 25-40 мин, а кальцинацию высушенного продукта, содержащего 70-85% фракции от -4 до +1 мм, ведут в кальцинаторе барабанного типа с обратным шнеком и подпорными кольцами при поддержании температуры входящих газов 615-635°С, а выходящих газов – 450-470°С и времени пребывания продукта в кальцинаторе 3-5 ч (Патент РФ 2200703, Кл. С01В 25/41, 2001 г.).

Известен также способ получения триполифосфата натрия из экстракционной фосфорной кислоты (ЭФК) и кальцинированной соды, защищенный патентом 2159212, Кл. С01В 25/41, 1995 г., который требует проведения двухстадийного процесса нейтрализации экстракционной фосфорной кислоты кальцинированной содой до мольного отношения Nа₂О: P₂O₅=1,63-1,71, фильтрования суспензии после каждой ступени нейтрализации с отделением фосфатно-фторидного шлама; с дальнейшим введением кондиционирующей добавки (пирофосфат натрия) в фильтрат, затем последний распыливают на частицы ретурной смеси ортофосфатов и/или триполифосфата с последующей сушкой и прокалкой гранул во вращающихся печах при температуре 100-450°С.

Сущность изобретения по патенту РФ 2148010, Кл. С01В 25/41 от 17.12.1998, состоит в нейтрализации экстракционной фосфорной кислоты содой до мольного отношения Na₂O: P₂O₅=1,63-1,71 в две ступени с введением на первой ступени 60-70% от всей массы соды, фильтровании суспензии после каждой ступени нейтрализации с отделением фосфатно-фторидного шлама, осуществлении нейтрализации на второй ступени в присутствии затравки – фосфатно-фторидного шлама первой ступени, взятого в количестве 0,3-1,5 мас.ч. твердой фазы на 100 мас.ч. суспензии второй ступени, введении кондиционирующей добавки в фильтрат, распыливании последнего на частицы ретурной смеси ортофосфатов и/или триполифосфата с последующей сушкой и прокалкой гранул на вращающихся печах при 100-450°С и дроблении целевого продукта. При этом фосфатно-фторидный шлам используют в виде суспензии первой ступени нейтрализации, взятой в количестве 3-25 мас.ч. на 100 мас.ч. суспензии второй ступени. Способ обеспечивает получение более качественного триполифосфата и позволяет на 5-15% интенсифицировать процесс нейтрализации.

Известны и более ранние разработки получения ТПФН из ЭФК и соды. Так, по авторскому свидетельству 256741, Кл. С01В 25/30, 1968 г., проводили двухстадийную нейтрализацию ЭФК, содержащую 0,6-0,8% СаО, содой, отделение осадков I-ой (рН 4,5-5,0) и II-й (рН-6,7) стадий нейтрализации, упаривание раствора фосфатов натрия до 50% суммы солей, сушку и прокаливание. Благодаря обессульфачиванию и отделению осаждающихся при нейтрализации примесных компонентов способ позволяет получить продукт с содержанием 80-90% триполифосфата натрия.

Недостатком всех описанных способов являются низкие фильтрующие свойства фосфатно-фторидных шламов, невысокий выход P₂O₅ из ЭФК в ТПФН (60-65%) вследствие значительных потерь фосфат-ионов с осадками, низкая степень конверсии ортофосфатов в триполифосфат натрия при прокаливании. За счет неполного осаждения сульфат-ионов из исходной фосфорной кислоты в готовом продукте содержится 2-2,5% сульфата натрия.

В качестве прототипа нами выбран способ получения триполифосфата натрия, защищенный авторским свидетельством СССР 768755, Кл. С01В 25/40, опубл. в 1980 г. Способ включает нейтрализацию очищенной экстракционной фосфорной кислоты кальцинированной содой до мольного отношения Na₂O: P₂O₅=1,63-1,70 и последующую термообработку фосфатов натрия.

По этому способу берут очищенную фосфорную кислоту(ФК) с концентрацией 40-45%, нейтрализуют избытком кальцинированной соды до рН=7,3-8,0, при температуре 90°С; после чего полученный раствор раскисляют 73-75%-ной фосфорной кислотой до рН=6,3, при мольном отношении Na₂O/P₂O₅=1,7. Далее образующуюся суспензию подают на фильтрацию для отделения жидкой фазы от образующегося осадка.

Однако при ведении процесса по известному способу потери фосфора, в пересчете на P₂O₅, с нерастворимым остатком колеблются от 5 до 10% от вводимого фосфора с очищенной фосфорной кислотой. Примерно этим же значениям равны потери соды. В то же время по проведенным нами исследованиям содержание примесей в ТПФН составляет (%): SO₄ – 0,34; Fe – 0,01; F – 0,013.

Это объясняется тем, что на первой ступени нейтрализации получают динатрийфосфат (рН 7,3-8,0), растворимость которого значительно ниже растворимости мононатрийфосфата, и после раскисления до рН=6,3 (этот рН требуется для получения натрий-фосфатного раствора, пригодного для производства ТПФН) часть его не переходит в жидкую фазу, а безвозвратно теряется с нерастворимым остатком, в который попадают имеющиеся в ФК микроколичества фосфатов железа, алюминия, сульфат-ион, частично кальций и фтор.

Кроме того, этот способ, наряду с использованием 40-45% ФК, предусматривает применение для раскисления динатрийфосфата упаренной ФК, содержащей 73-75%, что значительно усложняет процесс.

Задачей нашего изобретения было повышение извлечения фосфора из фосфорной кислоты в триполифосфат натрия, максимально возможное снижение в нем примесей и упрощение технологии процесса.

Поставленная задача решена в способе получения триполифосфата натрия, включающем нейтрализацию очищенной экстракционной фосфорной кислоты кальцинированной содой до мольного отношения Na₂O: P₂O₅=1,63-1,70 и последующую термообработку фосфатов натрия, в котором процесс нейтрализации ведут в одну стадию, поддерживая температуру процесса, время и концентрацию кислоты в пределах, необходимых для получения в нейтрализованном растворе концентрации динатрийфосфата не более 36%.

Температура процесса варьируется в пределах 70-90°С, время процесса – 90-120 мин, а концентрация кислоты – 35-50% Н₃РO₄.

Сущность способа заключается в следующем.

Способ проводят в одну стадию, что позволяет при этом избежать образование нерастворимого остатка, а следовательно, потерь с ним P₂O₅ и натрия, а также длительную стадию его фильтрации. Выгодно в одну стадию процесс вести еще и потому, что сразу получают смесь моно- и динатрийфосфата, необходимую для получения ТПФН. При этом растворимость мононатрийфосфата в этих условиях составляет 65-69%, а динатрийфосфата 42-45%,т.е. примерно в 1,5 раза ниже.

Поскольку растворимость динатрийфосфата в присутствии мононатрийфосфата дополнительно снижается из-за присутствия одноименного иона (натрия), поэтому необходимо вести процесс таким образом, чтобы содержание в растворе динатрийфосфата было ниже его растворимости и составляло не более 36,0%. Экспериментально нами было установлено, что этого можно добиться, подбирая такие технологические параметры, как температура, время процесса и концентрация кислоты. Механизм положительного эффекта до конца не выяснен, но можно предположить, что при определенных параметрах, во-первых, не происходит высаливание динатрийфосфата, так как его растворимость в данных условиях выше той, которая имеет место при рН 7,3-8,0; отсутствие же нерастворимого осадка может быть объяснено тем, что микроколичества примесей ведут себя в такой системе иначе, чем их макроколичества, так как на них распространяются другие законы растворимости и комплексообразования, что может быть объяснено тем, что именно при определенных температурных, временных и концентрационных параметрах процесса происходит образование комплексных соединений фосфатов с фосфорной кислотой, например, типа Fe(PO₄)₂^3- или Fe₂(РO₄)₃^3- (то же касается и алюминия); в то же время кальций не осаждается в виде его фторида из-за наличия прочного фосфатного растворимого комплекса с фосфорной кислотой, неразрушающегося при ее нейтрализации содой, а освободившийся от него фтор переходит в жидкую фазу в виде смеси кремнефтористого и фтористого натрия (реакция полного перехода кремнефторида натрия в его фторид заканчивается при рН более 9,0).

Необходимые результаты были достигнуты при варьировании температурного режима от 70 до 90°С, времени процесса – от 90 до 120 мин и концентрации фосфорной кислоты кислоты от 35 до 50%.

При повышении температуры, очевидно, происходит гидролиз, и из натрий-фосфатного раствора выделяется осадок, представляющий собой смесь фтористого кальция, двуокиси кремния и фосфата кальция, а при снижении температуры необходимо увеличить время процесса; кроме того, на выход осадка влияет концентрация фосфорной кислоты в рассматриваемой системе. Поэтому эти три параметра: температура, время процесса, концентрация фосфорной кислоты – оказываются взаимосвязанными и устанавливаются экспериментально.

Выход же за указанные интервалы параметров не приводит к дополнительному эффекту, но в некоторых случаях, например при снижении времени процесса, приводит к образованию пены, представляющей собой смесь жидкой фазы и углекислого газа, который не успевает удалиться в воздушную среду, а при увеличении времени процесса требует увеличения объема оборудования для его реализации.

Пример 1

В очищенную фосфорную кислоту в количестве 1732,4 кг, состава: Н₃РO₄ – 45,0% SO₄ – 0,13%; F – 0,008%; Fe – 0,003% ввели 714,2 кг кальцинированной соды (98,6% основного вещества), процесс ведут в одну стадию, при мольном

соотношении Na₂O/P₂O₅=1,67, температуре 75°С, в течение 120 мин. В результате получают натрий-фосфатный раствор в количестве 2146,3 кг, который направляют на термообработку, т.е. на выпаривание до сухих солей при 105°С, сушку при 370°С, в течение 90 мин и кальцинирование при температуре 440°С, в течение 90 мин. В результате процесса получили 1000 кг ТПФН, содержащего (%): P₂O₅ – 57,0; SO₄ – 0,23; Fe – 0,005; F – 0,001; pH 1%-ного раствора – 9,8; содержание основного вещества – 94,3%; нерастворимый остаток – 0,02%. Технологическое извлечение P₂O₅ из очищенной фосфорной кислоты в ТПФН составило 99,7%. Результаты остальных опытов сведены в таблицу.

Как видно из приведенных материалов (примеры и таблицы), предложенный способ позволит значительно повысить извлечение Р₂O₅ в конечный продукт, снизить примеси в нем при определенном подборе таких параметров, как концентрация кислоты, время и температура.

Формула изобретения

1. Способ получения триполифосфата натрия, включающий нейтрализацию экстракционной фосфорной кислоты кальцинированной содой до мольного отношения Na₂O:P₂O₅=1,63-1,70 и последующую термообработку фосфатов натрия, отличающийся тем, что процесс нейтрализации ведут в одну стадию, поддерживая температуру процесса, время и концентрацию кислоты в пределах, необходимых для получения в нейтрализованном растворе концентрации динатрийфосфата не более 36%.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что температуру процесса варьируют в пределах 70-90°С, время процесса 90-120 мин, а концентрацию кислоты – 35-50% Н₃РO₄.