Патент на изобретение №2378049

(54) БИМЕТАЛЛИЧЕСКИЙ КАТАЛИЗАТОР ОКИСЛИТЕЛЬНОЙ ОЧИСТКИ ГАЗОВ

(57) Реферат:

Изобретение относится к области защиты окружающей среды от токсичных компонентов отходящих газов, а именно к каталитической окислительной очистке отходящих газов, содержащих углеводороды. Сущность изобретения заключается в том, что предлагаемый катализатор, содержащий благородный металл и оксидированную нержавеющую сталь, дополнительно содержит рений в количестве 0,05-0,25 мас.% в сочетании с платиной или палладием в том же интервале концентраций, оксидированную нержавеющую сталь остальное. Восстановление платины или палладия и рения аммиаком протекает при повышенной температуре при взаимодействии их соединений-предшественников по уравнению реакции: 3[Pt(NH₃)₄]Cl₂+6NH₄ReO₄+6KOH3Pt°+6Re°+8N₂+2NH₃+6KCl+30H₂O. Данный катализатор обеспечивает высокую степень очистки при низких температурах, высокую теплопроводность, механическую прочность при низкой себестоимости. 4 табл.

Изобретение относится к области защиты окружающей среды от токсичных компонентов отходящих газов, а именно к катализатору, способу приготовления катализатора для окислительной очистки газов от углеводородов и монооксида углерода.

Применение в катализаторах глубокого окисления углеводородов и монооксида углерода благородных металлов, таких как платина и палладий [Попова Н.М. Катализаторы очистки газовых выбросов промышленных производств. М.: Химия, 1991. С.47-54; Алхазов Т.Г., Марголис Л.Я. Глубокое каталитическое окисление органических веществ. М.: Химия, 1985. С.192; Химическая технология. 2001. 3. С.9-17], обеспечивает высокую активность при довольно низких температурах (250-400°С), термостабильность и значительный срок службы катализатора. Существенным недостатком этих катализаторов является высокая стоимость, определяемая стоимостью входящих в их состав дорогостоящих платины и палладия.

Известны биметаллические катализаторы, содержащие сочетание рения, платины, палладия и др. элементов на графитоподобном углеродном носителе для бензилирования [RU, заявка

Недостатками катализатора являются технологическая сложность их изготовления, малая теплопроводность носителя – оксида алюминия.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является катализатор для окисления углеводородсодержащих газов, содержащий платину на носителе, представляющем собой оксидированную нержавеющую сталь, при соотношении компонентов (мас.%): Pt 0,02-0,11, носитель – остальное [RU, патент 2063804, МПК B01J 23/89, 37/03]. Катализатор благодаря использованию металлического носителя обладает механической прочностью и теплопроводностью и проявляет высокую активность в процессах полного окисления углеводородов при температурах 250-400°С.

Недостаток катализатора в том, что он содержит дорогостоящую платину, что значительно увеличивает его стоимость.

В основу настоящего изобретения поставлена задача разработки катализатора с низкой стоимостью, обеспечивающего высокую степень очистки при низких температурах, высокую теплопроводность и механическую прочность.

Данная задача решается за счет того, что в предлагаемом биметаллическом катализаторе, включающем благородный металл и оксидированную нержавеющую сталь, согласно изобретению дополнительно содержится рений в количестве 0,05-0,25 мас.% в сочетании с платиной или палладием в том же интервале концентраций, оксидированная нержавеющая сталь остальное.

Пример приготовления катализатора осуществляется следующим образом. Носитель в виде дробленой стружки из нержавеющей стали марки Х18Н10Т или Х12Н10Т предварительно оксидируют. Носитель оксидировали в трубчатой электрической печи при температурах 400-500°С в течение 3-5 часов. Оксидирование при 400-500°С в течение 3-5 часов приводит к образованию тонкой хорошо сцепляемой с основой оксидной пленки желто-розового цвета. Увеличение температуры и времени оксидирования приводит к заметному окислению носителя и образованию оксидного слоя, который легко осыпается.

Оксидированную нержавеющую сталь помещают во фторопластовый автоклав с водным раствором, содержащим 0,05 моль/л гидроксида калия, NH₄ReO₄ и один из аммиачных комплексов: платины [Рt(NН₃)₄]Сl₂ или палладия [Рd(NН₃)₄]Сl₂ соответственно. Сущность изобретения заключается в необратимом восстановлении платины или палладия и рения аммиаком при повышенной температуре. Реакция протекает при взаимодействии их соединений-предшественников по уравнению: 3[Рt(NН₃)₄]Сl₂+6NH₄ReO₄+6КОН3Pt°+6Re°+8N₂+2NН₃+6КСl+30Н₂О. Концентрации комплексов указаны в таблице 1. Отношение насыпного объема носителя к объему раствора равно 1:10 – 1:14. Раствор продувают в течение 20-30 минут аргоном или азотом для удаления из системы молекулярного кислорода, после чего автоклав герметизируют. Процесс ведут при температуре 180-200°С в течение 150-180 минут в автоклаве при перемешивании. Удаление кислорода из системы является обязательным условием получения качественных покрытий, так как в его присутствии при термолизе наряду с металлическими рением, платиной и палладием образуются их малорастворимые соединения переменного состава. Указанные интервалы продолжительности и температуры процесса, концентрация гидроксида калия в растворе являются условиями полного выделения рения и платиновых металлов из растворов указанных соединений и сохранения носителя. Они определены экспериментально. По окончании процесса готовый катализатор вынимают из раствора, промывают дистиллированной водой и сушат на воздухе при комнатной температуре.

Конкретные примеры приготовления катализаторов приведены в таблице 1.

Испытания приготовленных образцов проводили на газохроматографической установке, состоящей из микромодульного изотермического реактора (объем реакционной зоны катализа 1,5-3,5 см³) с диффузионной ячейкой ввода газоуглеводородной смеси, хроматографа ЛХМ-80 (стальная насадочная колонка 2 м×3 мм, заполненная Chromaton N-super с НФ 5% SE-30, температура колонок – 70°С, газ-носитель – азот). В качестве сырья использовали н-гексан и н-пропан. Условия проведения процесса: 1,5-3,5 см³ испытуемого катализатора помещали в реактор, температура реакции – в интервале 250-500°С, скорость подачи сырьевой паровоздушной смеси – 5000 ч^-1 концентрация н-гексана в исходной паровоздушной смеси составляла 2-3,5 г/м³, н-пропана – 0,1% (в газовой смеси: н-пропан, воздух, азот). Степень окисления н-гексана и н-пропана рассчитывали как соотношение высот пиков углеводорода на хроматограмме до и после реакции окисления и выражали в %.

Результаты испытаний приготовленных биметаллических катализаторов в процессе окисления н-гексана и н-пропана приведены в таблице 2 и 3. Металлическое состояние платины и рения было доказано методом рентгенофазового анализа, результаты приведены в таблице 4. Исходя из данных табл.2 и 3 можно сказать, что биметаллические катализаторы, полученные по описанному выше способу, являются активными в процессах полного окисления углеводородов (н-гексан) в интервале температур 300-500°С и по активности не уступают катализатору прототипа.

Стоимость предлагаемого катализатора окислительной очистки газов на оксидированном стальном носителе снижается по сравнению с платиновым катализатором прототипа благодаря частичной замене дорогостоящих платины или палладия на более дешевый рений, при сохранении высокой степени очистки газов от углеводородов при невысоких температурах и высокой теплопроводности и механической прочности катализатора.

Таблица 4 Рентгенографические характеристики платины и рения
Продукт автоклавного термолиза – фаза Pt	Продукт автоклавного термолиза – фаза Re
2 , град	I, %	d/n, Å (эксп.)	d/n, Å (ASTM)	2 , град	I, %	d/n, Å (эксп.)	d/n, Å (ASTM)
50.7	100	2.261	2.27	47.4	30	2.408	2.388
–	–	–	–	51.5	30	2.228	2.226
59.3	85	1.957	1.956	54.7	100	2.107	2.105
88.8	84	1.383	1.385	56.5	11	1.254	1.626
110.2	100	1.180	1.179	67.8	22	–	1.380
117.8	60	1.130	1.130	82.1	20	–	1.173

Формула изобретения

Биметаллический катализатор окислительной очистки газов, содержащий металл платиновой группы на оксидированной нержавеющей стали, отличающийся тем, что катализатор дополнительно содержит рений в количестве 0,05-0,25 мас.% в сочетании с платиной или палладием в том же интервале концентраций, оксидированная нержавеющая сталь остальное.