Патент на изобретение №2377332

(54) СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ТИТАН-КРЕМНИЙСОДЕРЖАЩЕГО СЫРЬЯ

(57) Реферат:

Изобретение относится к способу переработки титан-кремнийсодержащего сырья и может быть использовано для обескремнивания минерального сырья, получения искусственного рутила, диоксида кремния, диоксида титана и модифицирования его поверхности. Способ включает фторирование исходного сырья фторсодержащей солью аммония с получением профторированной массы, содержащей смесь соединений кремния и титана. После фторирования проводят разделение смеси соединений кремния и титана и получение товарных продуктов на основе диоксидов титана и кремния. Фторирование исходного сырья ведут при температуре 110-195°С или без нагрева. Разделение смеси соединений кремния и титана ведут возгонкой кремнефторида аммония при температуре 305-450°С или водным выщелачиванием. Техническим результатом изобретения является снижение затрат переработки титан-кремнийсодержащего сырья и повышение качества продуктов.

Изобретение относится к переработке титан-кремнийсодержащего сырья, технологиям металлического титана и пигмента на основе его диоксида, и может быть использовано для обескремнивания минерального сырья и получения искусственного рутила. Изобретение может быть использовано для получения диоксидов кремния и титана высокой чистоты, для модифицирования поверхности диоксида титана.

Известен способ переработки лейкоксенового концентрата [патент РФ 2216517, С01G 23/047], содержащего 45-60% диоксида титана и оксида кремния 30-45%, с получением искусственного рутила, включающий обжиг концентрата при температуре 1450-1525°С, последующее охлаждение, измельчение и предварительную дешламацию. После чего продукт выщелачивают в автоклаве, фильтруют с повторной дешламацией твердой фазы. В результате данного способа в конечном продукте содержание диоксида кремния составляет 1,5-3,8 мас.%. Недостатки способа: энергоемкость, многостадийность, недостаточное обекремнивание сырья.

Известен способ [Патент РФ 2250926, С22В 34/12, “Способ переработки титанкремнийсодержащих концентратов”], согласно которому измельченный черновой лейкоксеновый концентрат классифицируют по классу 0,2 мм и подвергают мокрой магнитной сепарации для отделения железосодержащей фракции. Полученную немагнитную фракцию обезвоживают и осуществляют разделение титан- и кремнийсодержащих фракций постадийной флотацией, при этом флотацию на всех стадиях проводят в кислой среде смесью первичных и вторичных аминов. Недостатки способа: многостадийность переработки, использование большого числа реагентов не поддающихся регенерации, как следствие – высокая стоимость.

Известен способ переработки титан-кремнийсодержащих концентратов [патент РФ 2264478, С22В 34/12], выбранный в качестве прототипа, включающий фторирование при 195-205°С кварц-лейкоксенового концентрата (крупностью 0,1 мм) фторидом аммония при нагревании с отделением аммиачной воды, термообработку полученного продукта, разделение соединений кремния и титана возгонкой кремнефторида аммония при 295-305°С, получение диоксидов титана и кремния в виде товарных продуктов. Возгоны кремнефторида аммония осаждают аммиачной водой с получением осадка диоксида кремния, а раствор фторида аммония упаривают с получением фторида аммония, который направляется на фторирование новой порции концентрата. Недостатком способа является повышенные требования к исходному сырью – использование флотационного кварц-лейкоксенового концентрата крупностью 0,1 мм.

Техническим результатом заявленного способа является подготовка сырья для дальнейшей переработки с получением высокочистого диоксида титана. Что достигается тем, что в способе переработки титан-кремнийсодержащего сырья, который включает фторирование исходного сырья фторсодержащей солью аммония при температуре от комнатной до температуры кипения фторирующего реагента, то есть до 240°С, разделение соединений кремния и титана возгонкой кремнефторида аммония при 305-450°С или водным выщелачиванием, получение товарных продуктов на основе диоксидов титана и кремния. Согласно изобретению фторирование исходного сырья осуществляется фторидами аммония в количестве, взятом из расчета содержания кремния в сырье и с учетом образования гексафторосиликата аммония по реакциям:

SiO₂+6NH₄F=(NH₄)₂SiF₆+4NH₃+2H₂O,SiO₂+3NH₄HF₂=(NH₄)₂SiF₆+NH₃+2H₂O.

Сущность изобретения заключается в способе фторирования исходного сырья и отделения кремниевой составляющей. Взаимодействие соединений кремния оксидной формы (диоксид кремния или силикаты) с фторсодержащей солью аммония протекает интенсивно в расплаве фторирующего реагента, то есть при температуре 110-240°С. Однако взаимодействие диоксида кремния с фторидами аммония начинается уже при пониженных температурах (с фторидом аммония образование (NH₄)₂SiF₆ начинается при 130°С, а с гидродифторидом аммония при 50°С). Таким образом, выдерживая смесь при комнатной температуре возможно профторировать кремниевую составляющую сырья, затратив на это большее время, но при этом нет затрат на осуществление нагрева смеси к тому же упрощается аппаратурное оформление и снижаются требования к используемым материалам.

Кремнефториды аммония хорошо растворимы в воде (растворимость (NH₄)₂SiF₆ 217,8 г/л при 26,7°С и 369,3 г/л при 68,3°С), соответственно помимо отделения соединений кремния возгонкой при 305-450°С, в результате водного выщелачивания профторированной массы происходит растворение (NH₄)₂SiF₆; последующая фильтрация позволит разделить соединения кремния и титана. Раствор (NH₄)₂SiF₆ возможно использовать как компонент растворов для травления стекла, в производстве NH₄HF₂, NH₄F, NaHF₂, CaF₂. Действием щелочи на раствор (NH₄)₂SiF₆ получают гель гидратированного диоксида кремния, после фильтрационного отделения которого и термообработки получают диоксид кремния с высокой удельной поверхностью («белая сажа»). При осаждении кремнефторида аммиаком возможна практически полная регенерация фторирующего агента.

Температурный интервал 305-450°С возгонки кремнефторида аммония обусловлен практически полным отделением (NH₄)₂SiF₆ при 305. Верхний уровень температуры прокаливания смеси 450°С обусловлен увеличением скорости возгонки кремнефторида, увеличение данного уровня температуры приводит к необоснованному увеличению затрат на реализацию переработки сырья.

Исходный титансодержащий концентрат содержит не менее 3 мас.% кварца, соответственно проводят дополнительное обескремнивание либо концентрата, либо полупродукта. В пигментных марках диоксида титана содержание диоксида кремния, как правило, колеблется от 0,5 до 2 мас.% В избытке фторирующего агента и при недостаточном перемешивании смеси реагентов происходит образование гептафторосиликата аммония ((NH₄)₃SiF₇ или (NH₄)₂SiF₆·NH₄F). На основании этого при переработке исходного сырья удаление диоксида кремния необходимо как минимум наполовину, для чего в заявленном способе фторирующий агент берут в количестве 50-125% от стехиометрии.

Пример 1

Ильменитовый концентрат в количестве 100 г с содержанием диоксида кремния 4 мас.% смешивают с 11,5 г гидродифторида аммония, что соответствует стехиометрическому соотношению для протекания реакции:

SiO₂+3NH₄HF₂=(NH₄)₂SiF₆+NH₃+2H₂O.

Смесь нагревают до температуры 150°С в течение 30 минут, затем при температуре 350°С отгоняют гексафторосиликат аммония в течение часа. По данным рентгенофлуоресцентного анализа содержание диоксида кремния в твердом остатке не превышало 0,1 мас.%. Содержание титана в возгоне менее 1 мас.%.

Пример 2

Отличается от Примера 1 тем, что после фторирования смеси проводят водное выщелачивание (приливали 3л воды и перемешивали) с последующей фильтрацией осадка ильменита от раствора гексафторосиликата аммония. Степень разделения продуктов как в Примере 1.

Пример 3

Отличается от Примеров 1 и 2 тем, что смесь прессуют и фторирование проводят в течение трех дней без нагревания. После водного выщелачивания и фильтрации ильменита от раствора, содержание диоксида кремния составило 0,3 мас.%.

Пример 4

Отличается от Примеров 1, 2, 3 тем, что в качестве исходного сырья берут кварц-лейкоксеновый концентрат с содержанием диоксида титана 55 мас.% и диоксида кремния 40 мас.%, который смешивают с NH₄HF₂ в соотношении 1:1,15. При температуре 120°С смесь выдерживают в течение 40 минут с последующим нагреванием до 450°С и выдержкой при этой температуре 30 минут. Содержание диоксида кремния в лейкоксене 0,3 мас.%.

Пример 5

Отличается от Примера 1 тем, что профторированную смесь прокаливают при 305°С в течение 4,5 часов.

Формула изобретения

Способ переработки титан-кремнийсодержащего сырья, включающий фторирование исходного сырья фторсодержащей солью аммония с получением профторированной массы, содержащей смесь соединений кремния и титана, разделение смеси соединений кремния и титана, получение товарных продуктов на основе диоксидов титана и кремния, отличающийся тем, что фторирование сырья ведут при температуре 110-195°С или без нагрева, а разделение смеси соединений кремния и титана ведут возгонкой кремнефторида аммония при температуре 305-450°С или водным выщелачиванием.