Патент на изобретение №2377258

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ БУТАДИЕНА И СОПОЛИМЕРОВ БУТАДИЕНА СО СТИРОЛОМ

(57) Реферат:

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, в частности к способу получения полимеров бутадиена и сополимеров бутадиена со стиролом. Полимеры получают методом непрерывной растворной полимеризации. Процесс проводят в среде углеводородного растворителя в присутствии литийорганического соединения и модифицирующей добавки. В качестве модифицирующей добавки используют продукт взаимодействия лапрамолата щелочного металла с тетрагидрофурфуриловым спиртом, натрием и литийорганическим соединением. В состав каталитического комплекса входит литийорганическое соединение и модифицирующая добавка. В состав углеводородного растворителя вводят толуол или ксилол. После завершения полимеризации мономеров в реакционную массу вводят сочетающийся агент тетраэтоксисилан или четыреххлористый кремний. В раствор полимера перед выделением вводят масло – мягчитель. Способ получения полимеров в соответствии с изобретением позволяет получать полибутадиен и сополимеры бутадиена со стиролом с регулируемым содержанием 1,2 – звеньев в диеновой части при повышенных температурах. Это уменьшит трудности по отводу тепла реакции в полимеризационных реакторах и затраты на использование хладагента. 2 з.п. ф-лы, 5 табл.

Изобретение относится к области получения каучуков растворной полимеризации полибутадиена и статистических сополимеров бутадиена со стиролом, которые используются в производстве шин с высокими эксплутационными характеристиками.

Известен способ получения диеновых полимеров с регулируемым содержанием 1,2-звеньев в диеновой части путем варьирования каталитической системы, применяемой на стадии (со)полимеризации и состоящей из литиевого инициатора (этиллитий, изопропиллитий, н-бутиллитий, трет.бутиллитий, фениллитий, 2-нафтиллитий, 4-бутилфениллитий, 4-фенилбутиллитий, циклогексиллитий), алкоксида натрия формулы NaOR, где R-алкильная группа, содержащая 3-8 атомов углерода (n-пентоксид Na), и полярного модификатора (диэтиловый эфир, ди-н-пропиловый эфир, диэтиленгликольдиэтиловый эфир, тетрагидрофуран, диоксан, триэтиленгликольдиметиловый эфир, триметиламин, N,N,N’,N’-тетраметилэтилендиамин, N-метилморфолин и алкилтетрагидрофуриловые эфиры) при молярном соотношении алкоксид натрия:полярный модификатор, литиевый инициатор 0,5-5-1,00:0,40-3,00:1, соответственно, и проведения (со)полимеризации в углеводородном растворителе, представляющем собой одно или более ароматическое парафиновое или циклопарафиновое соединение с 4-10 атомами углерода в молекуле (патент США 5906956, МПК C08F 4/48, опубл. 25.05.99).

Недостатками известного способа являются:

– использование модификаторов, растворимых в воде, требует разработки методов очистки сточных вод, т.к. при выделении полимера из раствора водной дегазацией часть полярных модификаторов попадает в сточные воды;

– предельно-допустимые концентрации, которые не влияют на работу очистных сооружений, указанных полярных модификаторов составляют не выше 0,5 мг/л; при минимальной дозировке полярного модификатора, предусмотренной в известном способе, попадание его в сточные воды составит более 1 мг/л;

– невозможность получения заданного количества 1,2-звеньев (45-55%) в диеновой части полимера при температуре выше 60°С влечет за собой трудности по отводу тепла реакции в полимеризационных реакторах и, как следствие, затраты на получение хладагента.

Известен способ получения статистических бутадиенстирольных каучуков сополимеризацией мономеров в нескольких реакторах в среде углеводородного растворителя в присутствии литийорганического катализатора, например литийбутила и модифицирующей добавки, в качестве которой используют N,N,N’,N’-тетра(калийоксипропил)этилендиамин, при мольном соотношении к литийорганическому катализатору 0,05-2,50 или смесь N,N.N’,N’-тетра(калийоксипропил)этилендиамина с соединением, выбранным из группы, включающей простые эфиры, диметиловый эфир диэтиленгликоля, тетрагирофуран, тетрагидрофурфурилат калия, производные оксипропилированных спиртов в молярном соотношении компонентов смеси и литийорганического катализатора (0,05-2,50):(0,025-1,000):1 соответственно (патент РФ 2073023, МПК C08F 236/10, приоритет 23.11.94, опубл. 10.02.97, Бюл. 4).

Известный способ позволяет повысить управляемость и воспроизводимость процесса за счет выравнивания констант сополимеризации мономеров, стабилизировать вязкость по Муни каучука и снизить выход некондиционного каучука, увеличить содержание 1,2-звеньев в структуре диеновой части сополимера, способствующих повышению сцепления шин с влажной дорогой.

Однако максимальное содержание 1,2-звеньев в диеновой части сополимера, достигаемое при осуществлении процесса полимеризации по данному способу, составляет всего 27,3%, что не может позволить получить высокий комплекс свойств бутадиеновых и статистических бутадиенстирольных каучуков для успешного применения их в производстве шин.

Известен способ получения сополимеров диенов и винилароматических углеводородов сополимеризацией бутадиена и стирола при их массовом соотношении [85-90]:[15-10] соответственно в инертном органическом растворителе в присутствии каталитической системы, представляющей собой продукт взаимодействия н-бутиллития, изопрена и N,N,N’,N’-тетра(натрийоксипропил)этилендиамина, в инертном органическом растворителе и взаимодействия при температуре реакции (патент РФ 2124529, МПК C08F 236/08, 236/10, приоритет 27.03.96, опубл. 10.01.99, Бюл. 1).

Известный способ позволяет получать сополимеры, протекторные резины на основе которых имеют высокие динамические и усталостные свойства, теплостойкость, сцепление с мокрым дорожным покрытием, низкое сопротивление качению, что обусловлено высоким содержанием 1,2-звеньев в диеновой части (51,5%).

Однако столь высокое содержание 1,2-звеньев в диеновой части достигается при достаточно низкой температуре сополимеризации (30-60°С), что вызывает описанные выше технологические трудности при поддержании температуры на указанном уровне.

Известен способ получения статистических сополимеров сопряженных диенов с винилароматическими мономерами по непрерывной схеме полимеризации с подавлением гелеобразования на каталитической системе, состоящей из: А – литийорганического инициатора; Б – анионных эмульгаторов, содержащих группы -SO₃K или -OSO₃K; В – диенов 1,2 (например, аллен, бутадиен – 1,2, пентадиен – 1,2 и др.). При молярном отношении Б: А=[0,05-5,0]:[0,05-2,0] и В: А, равном [0,05-10,0]:[0,1-5,0], компонент А используется в количестве 0,02-5,0 молей на 100 г мономеров (заявка Японии 53-9288, C08F 36/04, опубл. 20.06.78).

Недостатком указанного способа является повышенный расход литий-органического соединения и применение дорогостоящего компонента – диена – 1,2.

Известен также способ непрерывной полимеризации в растворе с получением сопряженных диенов или сополимеров сопряженных диенов с винилароматическими мономерами в присутствии литийорганического инициатора, осуществляемый в 1 реакторе с непрерывной подачей мономерной смеси в растворителе и непрерывном выведении продуктов полимеризации с использованием дезактивирующей системы, предотвращающей образование геля. В состав дезактивирующей системы входят обрыватель цепи и металлирующий агент, способный повысить скорость роста макромолекулы. В качестве обрывателя используют спирты C_nH_n+1OH, соответствующие им карбоновые кислоты, бензилхлорид, бензил-бромид, фосфоримид. В качестве металлирующего агента используются алкоголяты или карбонаты щелочных металлов с AlR₃ или ZnR₂ (патент США N 4136245, МКИ C08F 4/08, 4/12, 4/48, опубл. 28.01.79).

Недостатками указанного способа являются повышенный расход литийорганического соединения и недостаточная эффективность системы в отношении подавления образования геля.

Известен способ получения диеновых (со)полимеров с повышенным содержанием 1,2-звеньев, в частности бутадиена и стирола, с содержанием стирола в сополимере 18-25 мас.%, в присутствии катализатора, включающего этилитий с последующим введением в реакционную массу мономера(ов) (этилен, бутадиен, изопрен, пиперилен, стирол или смесь бутадиена со стиролом) в молярном соотношении этилитий (активный литий):мономер(ы)=0,25-1,00:1 и модификаторов: продукта взаимодействия N,N,N’,N’-тетра--оксиэтилендиамина с дисперсией натрия в молярном соотношении 1:4,05-4,10 соответственно при 98-100°С и полярного азотсодержащего соединения – триэтиленгептаметилпентамин в молярном соотношении литийорганический инициатор по активному литию: алкоксид натрия по натрию: азотсодержащий модификатор, равном 1:0,3-1,0:0,3-1,0 соответственно (патент РФ 2175329; МПК C08F 36/04, 36/06, 36/08, приоритет 25.01.2001, опубл. 27.10.2001, Бюл. 30).

Известный способ позволяет получать (со)сополимеры бутадиена со стиролом с высоким содержанием 1,2-звеньев со статистическим распределением стирола в полимерной цепи, при температуре полимеризации до 75°С, то есть обеспечивается высокая производительность.

Недостатком известного способа является то, что при непрерывном способе (со)полимеризации мономеров затруднено выдерживание соотношения литийорганический катализатор: натрийорганический модификатор, в результате чего получается полимер с широким разбросом по содержанию 1,2-звеньев от 32% до 47 мас.%.

Известен способ получения бутадиенстирольного каучука, сущность которого заключается в том, что процесс сополимеризации проводят в несколько стадий, на первой в шихту с начальной концентрацией сомономеров 10-20 мас.% при соотношении бутадиен: стирол в пределах от 85:15 до 60:40 по массе вводят н-бутиллитий из расчета 20-60 моль на одну тонну мономеров и модифицирующую добавку, выбранную из группы, включающей диметиловый -, диэтиловый -, дивиниловый – эфир диэтиленгликоля, метил -, этил -, ди – тетрагидрофуран – фуриловый эфир из расчета мольного отношения к н-бутиллитию в пределах 0,1-0,8, проводят процесс полимеризации до конверсии не менее 95%, на второй стадии вводят дивинилбензол из расчета мольного отношения к н-бутиллитию от 0,1 до 0,6, выдерживают по крайней мере 2 мин. На третьей стадии дополнительно подают ту же шихту из расчета массового отношения к первоначальному количеству в пределах от 1:1 до 6:1 и модифицирующую добавку, выбранную из группы, включающей тетрагидрофурфурилат калия, стирил – или нонилзамещенный фенолят калия в виде толуольного раствора из расчета мольного отношения калий: литий от 0,01 до 0,1, проводят процесс до конверсии не менее 95%, при этом температура каждой стадии 20-60°С (патент РФ 2206581, МПК C08F 236/10, опубл. 20.06.2003 г.).

Способ позволяет получать бутадиенстирольный каучук с преимущественным содержанием 1,2-звеньев статистического или статистически блочного строения (если в конце вводят стирол), с широким ММР и повышенным значением коэффициента трения с мокрой поверхностью.

К недостаткам указанного способа можно отнести многостадийность процесса и повышенный расход н-бутиллития 20-60 моль на одну тонну полимера.

Известен способ получения полимеров бутадиена и сополимеров бутадиена со стиролом сополимеризацией соответствующих мономеров в среде углеводородных растворителей в присутствии в качестве инициатора каталитического комплекса, растворимого в углеводородных растворителях общей формулы:

где R₁ – этил, бутил или их смесь;

R₂ – полибутадиенил, полиизопренил или полистирил;

R₃ – СН₃; С₂Н₅;

Me-Na, K;

полученный “in siti” в присутствии мономеров при n=0 или приготовленный заранее при n=3-12 при молярном отношении [Na, K]/[Li] амин, равном 0,1÷1,5/1/0÷1,0, при расходе активного металла 5-12 моль на тонну мономеров, за исключением условий получения сополимеров бутадиена со стиролом с использованием вышеуказанного каталитического комплекса, полученного “in siti” в присутствии мономеров, где n=0 и при этом одновременно R является бутилом и металл Me является калием, для получения разветвленных полимеров после завершения полимеризации мономеров в реакционную среду подают сочетающий агент. Перед выделением полимера из раствора в раствор вводят высокоароматическое масло в массовом соотношении полимер: масло, равном 1:0,17÷0,37 (патент РФ 2228339).

Данный способ позволяет получать полимеры бутадиена и статистические сополимеры бутадиена со стиролом с регулируемым содержанием 1,2-звеньев в диеновой части (максимально возможное 52%) в присутствии растворимого в углеводородном растворителе катализатора.

К недостаткам указанного изобретения относится невозможность получения полидиенов и сополимеров диена со стиролом с высоким содержанием 1,2-звеньев в диеновой части более 52 мас.%.

При этом образование 1,2-звеньев в диеновой части в количестве 52 мас.% происходит только при температурах полимеризации ниже 60°С, что обуславливает необходимость интенсивного отвода тепла и высокий расход хладагента, отсутствие приемов для подавления процессов образования макромолекул с массой свыше 10⁶ г/моль, приводящих к гелеобразованию.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения 1,2-полибутадиена (А.с. 1131885, 30.12.1984 г., БИ 48).

Сущность способа состоит в том, что полимеризацию бутадиена проводят в среде углеводородного растворителя в присутствии катализатора, состоящего из литий- и натрийорганического соединения с последующей дезактивацией катализатора и выделением полимера из полимеризата, в качестве натрийорганического соединения применяют тетрагидрофурфурилат натрия при атомарном соотношении натрий: литий (0,1-2):1. Предлагаемая каталитическая система обладает чрезвычайно высокой активностью, что позволяет уменьшить дозировку катализатора по сравнению с другими известными способами.

Недостатки указанной каталитической системы состоят в следующем:

– при выделении полибутадиена из раствора водной дегазацией тетрагидрофурфурилат натрия превращается в тетрагидрофурфуриловый спирт, который растворяется в воде и загрязняет сточные воды;

– высокое содержание винильных звеньев выше 60% достигается только при сравнительно низкой температуре (не выше 40°С), что требует затрат на отвод тепла реакции;

– не достигается получение полибутадиена с высокой молекулярной массой выше 180 тыс.

Технической задачей настоящего изобретения является получение высокомолекулярного полибутадиена и сополимеров бутадиена со стиролом с регулируемым содержанием 1,2-звеньев в диеновой части от 10 до 70% при температуре полимеризации выше 60° и снижение доли макромолекул с массой свыше 10⁶, что предотвращает гелеобразование.

Указанный технический результат достигается тем, что в способе получения полимеров бутадиена и сополимеров бутадиена со стиролом методом непрерывной полимеризации мономеров в среде углеводородного растворителя в присутствии литийорганического соединения и модифицирующей добавки, представляющей продукт взаимодействия лапрамолата щелочного металла с тетрагидрофурфуриловым спиртом, натрием, н-бутиллитием в молярном соотношении лапрамолат щелочного металла: тетрагидрофурфуриловый спирт 1:(1-4) и в молярном соотношении тетрагидрофурфуриловый спирт: натрий: н-бутиллитий 1:(0,75÷1):(0,25÷0) соответственно, в качестве литийорганического соединения используют литийорганическое соединение, выбранное из группы н-бутиллитий, бутилэтиллитий, полиизопрениллитий, полибутадиениллитий, при эквивалентном соотношении модифицирующая добавка: литийорганическое соединение 1:(0,05-2), соответственно, при расходе активного металла 2-12 моль на тонну мономеров, углеводородный растворитель содержит толуол или ксилол в количестве 0,3÷5 мас.%.

После завершения полимеризации мономеров в реакционную массу вводят сочетающийся агент тетраэтоксисилан или четыреххлористый кремний в молярном соотношении активный металл: сочетающийся агент, равном 1:0,005÷0,05.

В раствор полимера перед выделением вводят масло – мягчитель в массовом соотношении полимер: масло, равном 1:0,1÷0,5.

Модифицирующую добавку лапрафурфурилат натрия получают двумя способами:

1) сначала получают взаимодействием лапрамола – 294 с металлическим натрием в среде толуола при температуре 105-110°С лапрамолат натрия.

Затем к раствору лапрамолата натрия добавляют тетрагидрофурфуриловый спирт, металлический натрий, н-бутиллитий и завершают реакцию.

2) к суспензии натрия в толуоле при 105-110°С дозируют смесь лапрамола-294 и тетрагидрофурфурилового спирта. После завершения реакции в реакционную смесь подают бутиллитий.

Все операции по получению модифицирующей добавки проводят в среде инертного газа – аргона или азота.

Модифицирующая добавка полностью растворима в толуоле и не выпадает в осадок при низкой температуре (минус 40°С). Раствор модифицирующей добавки анализируется на содержание свободных гидроксильных групп, общую щелочность и щелочность [Na+Li]. Анализ на содержание гидроксильных групп осуществляется в атмосфере инертного газа путем титрования раствора н-бутиллитием в присутствии о-фенантролина. Содержание [Na+Li] определяется спектрофотометрически или по разнице между общей щелочностью и содержанием азота в лапрамолате.

В качестве литийорганического соединения возможно использование соединения общей формулы R₁(R₂)_nLi,

где R₁ – этил, бутил или их смесь;

R₂ – полибутадиенил, полиизопренилили полистирил при n=3-8;

Каталитический комплекс для полимеризации готовится двумя способами:

1) Раствор модифицирующей добавки и раствор литийорганического соединения дозируются в реактор раздельно и одновременно. Рабочие растворы дозируются по различным трубопроводам в реактор или раствор модифицирующей добавки непрерывно подается в шихту в трубопровод перед реактором, а раствор литийорганического соединения дозируется непосредственно в реактор.

2) Рабочие растворы модифицирующей добавки и литийорганического соединения смешиваются в трубопроводе непосредственно перед реактором в заданном молярном соотношении.

Сущность предлагаемого изобретения подтверждается приведенными ниже примерами.

Пример 1. Получение модифицирующей добавки – лапрафурфурилата натрия.

В реактор объемом 1 м³, снабженной мешалкой, рубашкой для подвода тепла, штуцерами для загрузки и выгрузки продуктов реакции, загружают раствор лапрамолата натрия в толуоле 691 л с концентрацией по общей щелочности 1,1 м/л (по натрию 0,881 моль/л и по лапрамолу 0,220 моль/л) и при перемешивании к раствору лапрамолата натрия подают расчетное количество тетрагидрофурфурилового спирта 62,1 кг (608,6 моль) и содержимое аппарата выдерживают в течение 1 часа. После этого в другой аппарат загружают 10,5 кг (456,5 моль) металлического натрия и при температуре 98-105°С к металлическому натрию прибавляют продукт взаимодействия лапрамолата натрия и тетрагидрофурфурилового спирта и проводят реакцию в течение 6 часов. Полученный раствор лапрафурфурилата натрия выдерживают без перемешивания 5-10 часов и отбирают пробу на анализ.

Концентрация гидроксильных групп составляет 0,202 моль/л. На взаимодействие (дезактивацию) с гидроксильными группами дозируют 117,05 л раствора в нефрасе н-бутиллития с концентрацией 1,3 моль/л (152,1 моль). Содержимое аппарата перемешивают в течение 15-20 мин и проводят повторный анализ на содержание гидроксильных групп, гидроксильные группы отсутствуют. В результате реакции взаимодействия с н-бутиллитием подвижный водород в ОН-группах замещается на литий.

Концентрация по общей щелочности 1,57 м/л (общая щелочность лапрамолата натрия 691 л × 1,1 м/л + 608,6 м (Na+Li)=1369,35 моль, общий объем 870 л.

Концентрация по щелочным металлам 1,40 моль/л (1217,2 моль: 870 л = 1,40 моль/л).

Мольное соотношение лапрамолат натрия: ТГФС=152,1:608,6=1:4. Мольное соотношение ТГФС: Na_BuLi=608,6:456,5:152,1+1:0,75:0,25.

Условия синтеза модифицирующей добавки, а также ее характеристики, представлены в таблице 1.

Пример 2. Синтез лапрафурфурилата натрия проводят в одном аппарате.

В аппарат объемом 1 м³, как в примере 1, загружают 19,25 кг (836,8 моль) металлического натрия, 600 л толуола и доводят температуру содержимого аппарата до температуры 98-105°С. Затем включают мешалку и в толуольную суспензию натрия в течение 4-х часов дозируют смесь лапрамола 44,73 кг (152,15 моль) и тетрагидрофурфурилового спирта 31,04 кг (304,3 моль) в толуоле (всего 122 л). После завершения дозирования содержимое аппарата перемешивают 1 час и выдерживают без перемешивания 5-10 часов. Отбирают пробу полученного раствора лапрафурфурилата натрия для проведения анализа, концентрация гидроксильных групп составляет 0,1054 моль/л (722 л × 0,1054 моль/л = 76,1 моль). Количество групп – ONa 304,3-76,1=228,2 моль.

С целью дезактивации гидроксильных групп в аппарат дозируют 58,5 л раствора н-бутиллития с концентрацией 1,3 моль/л, перемешивают в течение 0,5 часа, затем отбирают пробу на определение щелочности. Общая щелочность 1,36 моль/л, щелочность по Na+Li=1,17.

Мольное соотношение лапрамолат натрия (по лапрамолу): ТГФС=152,1:304,3=1:2. Мольное соотношение ТГФС: Na: BuLi=304,3:228,2:76,1=1:0,75-0,25.

Пример 3.

Получение лапрофурфурилата натрия проводят как в примере 2, но загружают металлического натрия в количестве 17,5 кг (760,8 моль), и лапрамол, и ТГФС дозируют последовательно. После завершения дозирования лапрамола к полученному раствору лапрамолата натрия подают тетрагидро-фурфуриловый спирт 15,52 кг (152,15 моль). Мольное соотношение лапромолат натрия: ТГФС=1:1.

На взаимодействие с ТГФС расходуется 152,2 моль натрия.

В полученном растворе лапофурфурилата натрия гидроксильные группы отсутствуют. Мольное соотношение ТГФС: Na: BuLi=1:1:0.

Концентрация раствора лапрофурфурилата натрия по общей щелочности 1,29 моль/л, по натрию 1,08 моль/л.

Пример 4.

Получение лапрафурфурилата натрия проводят как в примере 3, но загружают 23,45 кг (1019,5 моль) металлического натрия, и после завершения дозирования лапрамола подают 46,56 кг (456,5 моль) тетрагидрофурфурилового спирта. Мольное соотношение лапромолат натрия: ТГФС=1:3. В полученном растворе лапрафурфурилата натрия определяют концентрацию гидроксильных групп – 0,0618 моль/л (общий объем 737 л, 0,0618×737=45,5 моль ОН^– групп). На дезактивацию гидроксильных групп дозируют 45,55 л раствора н-BuLi концентрации 1 моль/л. Мольное соотношение ТГФС: Na: BuLi=456,5:410,9:45,5=1:0,9:0,1.

В полученном растворе лапрофурфурилата натрия определяют концентрацию по общей щелочности 1,55 моль/л и по металлу (Na+Li) – 1,36 моль/л.

Пример 5.

Синтез полибутадиена проводят в батарее из трех реакторов объемом 16 м³ каждый, снабженных мешалкой, системой подачи растворителя, мономеров, инициатора. В первый реактор непрерывно подают бутадиеновую шихту, содержащую нефрас, 1,0% толуола, 10 мас.% бутадиена, со скоростью подачи 13 т/час, растворителя и 1,5 т/час бутадиена. Одновременно в шихту дозируют 75 л/час раствора н-бутиллития (n-C₄H₉Li) в нефрасе с концентрацией 0,1 моль/л и 25 л/час раствора модифицирующей добавки, полученной по примеру 1 в толуоле с концентрацией по щелочному металлу 0,01 моль/л. Формирование каталитического комплекса происходит в режиме “in situ”. Эквимолярное соотношение н-бутиллитий: модифицирующая добавка 1:0,05.

Температурный режим полимеризации:

Первый реактор – температура 48-50°С;

Второй реактор – температура 65°С;

Третий реактор – температура 75°С.

Конверсия бутадиена в третьем реакторе 100%. После стабилизации, выделения и сушки полученный полимер испытывают по стандартным методикам.

Условия синтеза полимера представлены в таблице 3.

Свойства каучуков и их вулканизатов представлены в таблице 4.

Состав стандартной резиновой смеси – в таблице 5.

Пример 6.

Синтез маслонаполненного бутадиен-стирольного каучука (ДССК-2565М-27) проводят в батарее из четырех реакторов объемом 16 м³ каждый, снабженных мешалкой, рубашкой для отвода тепла, системой подачи растворителя, мономеров, инициатора.

В первый реактор непрерывно подают бутадиен-стирольную шихту, содержащую нефрас, 5% толуола, 7,5 мас.% бутадиена, 2,5 мас.% стирола, со скоростью подачи 18 т/час растворителя, 2,0 т/час мономеров. Одновременно в шихту дозируют 40 л/час раствора н-бутиллития в нефрасе с концентрацией 0,1 моль/л и 80,0 л/час раствора модифицирующей добавки, полученной по примеру 2, в толуоле с концентрацией 0,1 моль/л по щелочному металлу. Формирование каталитического комплекса происходит в режиме «in situ».

Эквимолярное соотношение н-бутиллитий: модифицирующая добавка равно 1:2.

Температурный режим полимеризации:

Температура шихты – 30°С;

Первый реактор – 35°С;

Второй реактор – 45°С;

Третий реактор – 60°С;

Четвертый реактор – 75°С.

По завершении полимеризации (конверсия мономеров в четвертом реакторе составляет 100%) в полимеризат дозируют масло ПН-6К со скоростью 1000 кг/час. Массовое соотношение полимер: масло при этом равно 1:0,5.

После стабилизации, выделения и сушки полученный полимер испытывают по стандартным методикам.

Условия синтеза полимера представлены в таблице 3.

Свойства каучуков и их вулканизатов представлены в таблице 4.

Состав стандартной резиновой смеси – в таблице 5.

Пример 7.

Синтез маслонаполненного бутадиен-стирольного каучука (ДССК-2545М-27) проводят в батарее из четырех реакторов объемом 16 м³ каждый, снабженных мешалкой, рубашкой для отвода тепла, системой подачи растворителя, мономеров, инициатора.

В первый реактор непрерывно подают бутадиен-стирольную шихту, содержащую нефрас, 0,3% толуола, 7,5 мас.% бутадиена, 2,5 мас.% стирола, со скоростью подачи 18 т/час растворителя, 2,0 т/час мономеров. Одновременно в шихту дозируют 24,0 л/час раствора бутэтиллития в нефрасе с концентрацией 0,1 моль/л и 24,0 л/час раствора модифицирующей добавки, полученной по примеру 3, в толуоле с концентрацией 0,1 моль/л по щелочному металлу. Формирование каталитического комплекса происходит в режиме «in situ».

Эквимолекулярное соотношение н-бутэтиллитий: модифицирующая добавка равно 1:1.

Температурный режим полимеризации:

Температура шихты – 40°С;

Первый реактор – 45°С;

Второй реактор – 65°С;

Третий реактор – 75°С;

Четвертый реактор – 75°С.

По завершении полимеризации (конверсия мономеров в четвертом реакторе составляет 100%) в полимеризат дозируют со скоростью 120 л/час раствор четыреххлористого кремния в нефрасе с концентрацией 0,01 моль/л при температуре 70-75°С. Молярное соотношение бутэтиллитий: четыреххлористый кремний при этом равно 1:0,05.

Затем в реакционную массу со скоростью 370 кг/час вводят раствор стабилизатора аминного типа (С-789) в нефрасе с концентрацией 2,7 мас.% и масло Норманн-346 со скоростью 740 кг/час. Массовое соотношение полимер: масло при этом равно 1:0,37.

После стабилизации, выделения и сушки полученный полимер испытывают по стандартным методикам.

Условия синтеза полимера представлены в таблице 3.

Свойства каучуков и их вулканизатов представлены в таблице 4.

Состав стандартной резиновой смеси – в таблице 5.

Пример 8.

Синтез статистического бутадиен-стирольного каучука (ДССК-2565) проводят в батарее из четырех реакторов объемом 16 м³ каждый, снабженных мешалкой, рубашкой для отвода тепла, системой подачи растворителя, мономеров, инициатора.

В первый реактор непрерывно подают бутадиен-стирольную шихту, содержащую нефрас, 2% ксилола, 7,5 мас.% бутадиена, 2,5 мас.% стирола со скоростью подачи 18 т/час растворителя, 2,0 т/час мономеров. Одновременно в шихту дозируют 16,0 л/час раствора полиизопрениллития в нефрасе с концентрацией 0,1 моль/л и 24,0 л/час раствора модифицирующей добавки, полученной по примеру 4, в толуоле с концентрацией 0,1 моль/л. Формирование каталитического комплекса происходит в режиме «in situ». Эквимолярное соотношение н-полиизопрениллитий: модифицирующая добавка равно 1:1,5.

Температурный режим полимеризации:

Температура шихты – 30°С;

Первый реактор – 35°С;

Второй реактор – 45°С;

Третий реактор – 60°С;

Четвертый реактор – 75°С.

После стабилизации, выделения и сушки полученный полимер испытывают по стандартным методикам.

Условия синтеза полимера представлены в таблице 3.

Свойства каучуков и их вулканизатов представлены в таблице 4.

Состав стандартной резиновой смеси – в таблице 5.

Пример 9.

Получение 1,2-полибутадиена. Синтез проводят как в примере 5, но компоненты каталитического комплекса предварительно смешивают перед подачей в первый по ходу реактор – 150 л/час раствора полибутадиениллития с концентрацией 0,1 моль/л по активному литию и 150 л/час толуольного раствора модифицирующей добавки, полученной по примеру 1 с концентрацией 0,2 моль/л по щелочному металлу. Мольное соотношение полибутадиенил-литий: модифицирующая добавка = 1:2.

Температурный режим полимеризации:

Температура шихты – 40°С;

Первый реактор – 45°С;

Второй реактор – 65°С;

Третий реактор – 75°С.

По завершении полимеризации (конверсия мономеров в четвертом реакторе составляет 100%) в полимеризат дозируют со скоростью 75 л/час раствор тетраэтоксисилана (ТЭОС) в нефрасе с концентрацией 0,01 моль/л, при температуре 70-75°С. Молярное соотношение полибутадиенил лития: ТЭОС при этом равно 1:0,005.

После стабилизации, выделения и сушки полученный полимер испытывают по стандартным методикам.

Условия синтеза полимера представлены в таблице 3.

Свойства каучуков и их вулканизатов представлены в таблице 4.

Состав стандартной резиновой смеси – в таблице 5.

Пример 10 (по прототипу).

В автоклав емкостью 10 л в атмосфере аргона загружают 4,8 л толуола, 0,8 л (0,5 кг) бутадиена, раствор н-бутиллития в гексане (9-11 моль/кг мономера), раствор дивинилбензола (0,06-0,08 мас.% кг мономера) и различные количества раствора тетрагидрофурфурилата натрия в толуоле (концентрация 0,5 моль/л). Полимеризацию ведут 2 ч при 30°С, отбирая пробы и определяя выход полибутадиена через 0,5; 1,0; 1,5; 2 ч. После этого полимер осаждают изопропиловым спиртом, высушивают и по стандартным методикам определяют пластоэластические и физико-механические свойства.

Используемые материалы:

Пластификатор нефтяной (масло ПН-6)-ТУ 38.1011217-86

Масло-наполнитель для синтетических каучуков (Норманн-346) – ТУ 0258-047-5860-4719-2004

Лапрамол – 294 – ТУ 2226-010-10488057-94

Лапрамолат натрия по ТУ 38.403130-2005

Металлический натрий по ГОСТ 3273-75Е

Н-бутиллитий по ТУ 38.103263-99

Этиллитий по ТУ – 38.103268-99

Бутэтиллитий по ТУ – 38.103268-99

Тетраэтоксисилан по ТУ – 6-02-708-76

Тетрахлорсилан по ТУ – 6-02-710-80

Толуол по ГОСТ – 14710-78

Нефрас по ТУ 38.1011228-90

Бутадиен по ТУ 38.10358-88

Стирол по ГОСТ 10003-90

Изопрен по ТУ 38.103659-88

Таким образом, заявляемый способ получения полимеров бутадиена и сополимеров бутадиена со стиролом позволяет получать полибутадиен и сополимеры бутадиена со стиролом – с регулируемым содержанием 1,2-звеньев в диеновой части от 10 до 70 мас.%, при повышенных температурах (выше 60°С), что уменьшит трудности по отводу тепла реакции в полимеризационных реакторах и, как следствие, затраты на использование хладагента.

Таблица 5
Состав стандартной резиновой смеси (рецептура ИСО)
Наименование ингредиентов	Массовая часть
Каучук	100,00
Сера техническая	1,75
Кислота стеариновая	1,00
Сульфенамид Т	1,00
Белила цинковые сухие	3,00
Углерод технический 330	50,00
Всего:	156,75

Формула изобретения

1. Способ получения полимеров бутадиена и сополимеров бутадиена со стиролом методом непрерывной полимеризации мономеров в среде углеводородного растворителя в присутствии литийорганического соединения и модифицирующей добавки, отличающийся тем, что в качестве модифицирующей добавки используют продукт взаимодействия лапрамолата щелочного металла с тетрагидрофурфуриловым спиртом, натрием, н-бутиллитием в молярном соотношении лапрамолат щелочного металла: тетрагидрофурфуриловый спирт 1:(1÷4) и в молярном соотношении тетрагидрофурфуриловый спирт: натрий: н-бутиллитий 1:(0,75÷1):(0,25÷0) соответственно, в качестве литийорганического соединения используют литийорганическое соединение, выбранное из группы н-бутиллитий, бутилэтиллитий, полиизопрениллитий, полибутадиениллитий, при эквивалентном соотношении модифицирующая добавка: литийорганическое соединение 1:(0,05÷2) соответственно, при расходе активного металла 2-12 моль на тонну мономеров, углеводородный растворитель содержит толуол или ксилол в количестве 0,3-5 мас.%.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что после завершения полимеризации мономеров в реакционную массу вводят сочетающийся агент тетраэтоксисилан или четыреххлористый кремний в молярном соотношении активный металл: сочетающийся агент, равном 1:0,005÷0,05.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в раствор полимера перед выделением вводят масло-мягчитель в массовом соотношении полимер: масло, равном 1:0,1÷0,5.