Патент на изобретение №2376321

(54) ГИБКИЙ ПЕНОПОЛИУРЕТАН

(57) Реферат:

Изобретение относится к способу получения гибкого пенополиуретана, используемого в системах электроизоляции, звуко- и теплоизоляции (например, в строительстве и машиностроении), в производстве косметических губок, матрацев и обивки, в качестве несущих пен для красок в печатающих устройствах или в качестве подушек для штампов и т.п. Пенополиуретан получают смешиванием форполимера с пенообразующими ингредиентами, содержащими, по меньшей мере, один многофункциональный изоцианат и воду, которые взаимодействуют с выделением диоксида углерода. Форполимер, имеющий концевые гидроксильные группы, получают путем взаимодействия, по меньшей мере, одного полиола с менее чем теоретической долей, по меньшей мере, одного многофункционального изоцианата. Устойчивый при хранении форполимер может быть получен с низкой или высокой вязкостью путем соответствующего выбора доли изоцианата, который взаимодействует с полиолом. Использование форполимера более высокой вязкости позволяется благоприятно регулировать и устанавливать размер ячеек получаемых пен. Гибкий пенополиуретан, полученный заявленным способом, показывает усовершенствованные характеристики потери прочности и улучшенную стойкость к гидролизному старению. 4 н. и 3 з.п. ф-лы, 5 табл.

Данное изобретение относится к гибкому пенополиуретану (PU).

Способы производства гибких пенополиуретанов (гибких PU пен) известны в технике и раскрыты, например, на страницах 170-235 Plastics Manual, Volume 7, Polyurethanes, Becker/Braun, 2-е издание, опубликовано Carl Hanser Verlag.

Обычно гибкий пенополиуретан может быть получен путем взаимодействия полиола с многофункциональным изоцианатом, так что группы NCO и ОН образуют уретановые связи путем реакции присоединения, и полиуретан вспенивается диоксидом углерода, образующимся на месте при взаимодействии изоцианата с водой.

Этот известный процесс может быть проведен как так называемый “одноразовый” процесс, когда полиол, изоцианат и воду смешивают вместе, так что полиуретан образуется и вспенивается за одну стадию.

Однако известно также применение двухстадийного процесса, при котором на первой стадии полиол подвергают взаимодействию с изоцианатом, чтобы получить так называемый “форполимер”, и его вспенивают при взаимодействии изоцианата и воды с образованием диоксида углерода на второй стадии.

GB 870119 и GB 929371 описывают взаимодействие полиола с толуолдиизоцианатом (TDI) для получения вязкого форполимера, который затем смешивают с водой и катализаторами, чтобы получить пену.

Однако эти предшествующие публикации описывают форполимеры, которые получают с количеством TDI, достаточным для взаимодействия со всеми доступными группами ОН полиола, в результате чего получают форполимер с концевыми группами NCO; это так называемый “изоцианатный форполимер”, который не имеет доступных групп ОН. Группы NCO форполимера доступны для взаимодействия с водой, посредством чего может быть получен пенополиуретан без необходимости добавления дополнительного изоцианата.

Так называемые “полиоловые форполимеры” также известны в производстве PU материалов. Как описано на странице 76 “Polyurethane Handbook, изданного Dr.Gunter Oertel, Hanser Publishers, полиоловый форполимер является олигомерным аддуктом, полученным превращением простых или сложных полиэфирполиолов путем реакции при стехиометрической недостаточностьи изоцианата так, чтобы оставались остаточные гидроксильные группы. Как описано, указанные форполимеры являются модифицированными уретаном полиолами, которые имеют более высокие вязкости, чем немодифицированные полиолы, и используются в области лаков, красок, покрытий и герметиков. Например, термически активируемые твердые покрытия (покрытия горячей сушки) могут быть получены из полиолового форполимера с маскированными или блокированными полиизоцианатами. Эта область применения отличается от области гибкого пенополиуретана, к которой относится данное изобретение.

В области гибкого пенополиуретана известно, что гидролиз вызывает старение пены и, в частности, размягчение. В различных применениях это нежелательно, потому что это изменяет характеристики материала при использовании.

Задачей данного изобретения является создание гибкого пенополиуретана, который имеет существенно улучшенную стойкость к гидролизу.

Таким образом и в соответствии с данным изобретением предложен способ получения пенополиуретана из смеси форполимера и пенообразующих ингредиентов, где форполимер получают взаимодействием по меньшей мере одного полиола по меньшей мере с одним многофункциональным изоцианатом, характеризующийся тем, что форполимер является невспененным полиоловым форполимером, имеющим доступные группы ОН, и пенообразующие ингредиенты содержат по меньшей мере многофункциональный изоцианат и воду.

Таким способом, как было обнаружено, возможно получать пенополиуретан, который имеет значительную стойкость к гидролизному старению.

Как упоминалось выше, известно применение полиолового форполимера для получения, например, твердых покрытий горячей сушки, и он может быть использован для получения гибкого пенополиуретана с полезными свойствами.

В противоположность указаниям вышеупомянутых предшествующих публикаций, которые описывают производство пены с использованием форфолимера с концевыми изоцианатными группами, данное изобретение использует форполимер изоцианат/полиол, который имеет доступные группы ОН и который поэтому требует добавления дополнительного изоцианата для получения пенополиуретана, и, как было обнаружено, это приводит в результате к получению пены со значительной стойкостью к гидролизу.

Без намерения ограничиться каким-либо механизмом указанной стойкости к гидролизу предполагается, что используя форполимер, получают в результате пенополиуретан, который имеет мочевинные связи, которые менее свободно доступны для разрушения водой.

Взаимодействие изоцианата с полиолом дает уретановые связи путем реакции присоединения.

I. R-NCO+HO-R’R-NH-CO-R’

Изоцианат взаимодействует с водой с образованием амина и диоксида углерода.

II. R-NCO+H₂ORNHCOOHRNH₂+CO₂

Амин взаимодействует с изоцианатом с образованием мочевинных связей.

III. R-NCO+RNH₂R-NH-CO-NH-R

Мочевинные связи постепенно гидролизуются с образованием амина и диоксида углерода

IV. R-NH-CO-NH-R+H₂O2RNH₂+CO₂

Взаимодействие NCO, ОН, H₂O будет давать полиуретановые (PU) цепи, которые содержат в себе мочевинные связи как следствие указанных реакций I, II, III, происходящих в одно и то же время.

Гибкий пенополиуретан обычно имеет сегментированную структуру, образованную длинными гибкими полиоловыми цепями, связанными полиуретановыми и полимочевинными ароматическими жесткими сегментами с водородными связями между полярными группами, такими как NH и карбонильные группы мочевинных и уретановых связей.

Вода может разрушать структуру путем гидролиза мочевинных связей до расщепления, например расщепления цепей в соответствии с реакцией IV, и также путем проникающего воздействия на структуру с модификацией водородного связывания, что вызывает сокращение цепей внутри структуры, заставляя тем самым пену изменять свои физические свойства и, в частности, размягчаться.

Предполагается, что применение форполимера, в котором часть реакции изоцианат/полиол имеет место перед пенообразованием, может свести к минимуму образование мочевинных связей, так как сеть PU цепей формируется по существу без благоприятной возможности формирования мочевинных связей путем реакции изоцианат/вода.

Думается также, что те мочевинные связи, которые образуются во время процесса вспенивания, когда изоцианат взаимодействует и с водой и с доступными группами ОН на форполимере, могут иметь тенденцию быть лучше сгруппированными с более хорошей “организацией” внутри сети PU цепей, так чтобы стать менее свободно доступными для воздействия воды. Одним возможным объяснением является то, что PU группы служат в качестве затравки для образования мочевины и тем самым дают более организованную или гетерогенную систему, в которую вода не может так легко проникнуть, чтобы гидролизовать мочевинные связи, чтобы вызвать расщепление, или чтобы модифицировать водородное связывание, чтобы вызвать расщепление, как обсуждалось выше. Увеличение изоцианата в форполимере может повышать степень организации, но, как обсуждается здесь далее, увеличенное количество изоцианата будет увеличивать вязкость форполимера и может изменять физические и химические характеристики пены.

В случае, когда пенополиуретан получают взаимодействием изоцианата, полиола и воды вместе в так называемом “одноразовом” процессе или взаимодействием форполимера с концевыми изоцианатными группами с водой, мочевинные связи могут группироваться в более “дезорганизованную” двухфазную систему, так чтобы становиться более подверженными “реорганизации” сети PU цепей путем гидролиза или сокращения цепей. Результатом этой “реорганизации” является размягчение или потеря прочности.

С изобретением форполимер может быть устойчивым при хранении материалом, полученным при взаимодействии изоцианата и полиола полностью или по существу в отсутствие воды. Форполимер предварительно приготовляют и вспенивают, подвергая воздействию реакции изоцианата и воды, образующей диоксид углерода, на последующей стадии, и эта стадия может быть осуществлена сразу после получения форполимера в том же самом или другом аппарате, или, в случае устойчивого при хранении форполимера, который получают или подают полностью отдельно, при следующей возможности, используя другой аппарат, как требуется.

Термин “форполимер” используется здесь в обычном смысле по отношению к модифицированному уретаном полиолу, т.е. полимерному материалу, полученному при взаимодействии полиола с изоцианатом, имеющему уретановые связи, для применения в производстве конечного продукта – полиуретанового материала. Так же как используемая здесь ссылка на невспененный форполимер означает форполимер, полученный по существу без какого-либо вспенивания. На практике вспенивание может происходить до обычной или незначительной степени благодаря неизбежному присутствию следовых количеств воды, например, содержащейся в сыром полиоле, которая может взаимодействовать с изоцианатом. Однако предпочтительно, когда никакой воды умышленно или намеренно не добавляют при производстве форполимера и условия реакции и ингредиенты выбирают так, чтобы подавлять или сводить к минимуму образование диоксида углерода путем реакции изоцианат/вода.

Также должно быть понятно, что способ по изобретению может относиться к использованию единственного форполимера, т.е. полимерного материала, полученного взаимодействием одного полиола с одним многофункциональным изоцианатом, или может относиться к использованию многочисленных формолимеров, полученных путем взаимодействия любого числа полиолов с любым числом многофункциональных изоцианатов для получения смешанных многочисленных различных форполимеров и/или одного или нескольких сополимеров.

Форполимер может быть образован смешиванием полиола или смеси полиолов с изоцианатом или смесью изоцианатов и необязательно в присутствии одного или нескольких других ингредиентов, таких как катализатор. Это смешивание может быть проведено как периодический процесс, например с использованием мешалки, или как непрерывный процесс путем подачи через смесительную головку или тому подобное. Смешивание может происходить при температуре окружающей среды и может продолжаться в течение какого-либо подходящего периода времени, например 24 часа, хотя другие температуры и периоды времени могут быть использованы в зависимости от характера реагентов и других ингредиентов.

Что касается полиола, то он может быть любого подходящего вида. Обычно используют простые и сложные полиэфирполиолы в производстве пенополиуретана, и в соответствии с данным изобретением предпочтительно, что полиол полностью или по меньшей мере преимущественно представлен простым полиэфирполиолом. Простые полиэфирполиолы дают возможность получить пенополиуретан, который может быть менее подвержен гидролизу, чем в случае со сложными полиэфирполиолами. Когда используют простой полиэфирполиол, он предпочтительно полностью или преимущественно получен из полипропиленоксида (РО), хотя этиленоксид (ЕО) также может быть использован вместо или в дополнение к РО. Полученный из ЕО полиол является более уязвимым для гидролиза, чем РО. Однако возможно применение сложного полиэфирполиола или смесей простого и сложного полиэфирполиола. Подходящие полиолы могут иметь функциональность ОН от 2 до 6, особенно от 2 до 4 и могут иметь молекулярную массу (MW) в пределах 400-10000.

Хорошо известно в технике применение смешанных полиолов для изменения реакционной способности системы или придания желательных свойств полученного пенополиуретана и, с данным изобретением, хотя полученный из РО простой полиэфирполиол обычно предпочтителен, другие полиолы и смеси полиолов могут быть использованы, когда требуется.

Примеры простых полиэфирполиолов, которые могут быть использованы согласно изобретению, описаны, например, на страницах 44-54 и 75-78 Plastics Manual, Volume 7, Polyurethanes, Becker/Braun, 2-е издание, опубликовано Carl Hanser Verlag.

Так, например, полиол может быть таким как:

I. полученный из РО и пропиленгликоля с вязкостью (при 25°С) 250-350 мПа·с, ОН числом 56±3.

II. полученный из ЕО и РО и триметилолпропана с вязкостью (при 25°С) 750-900 мПа·с, ОН числом 35±2.

III. полученный из РО и триметилолпропана с вязкостью 600-700 мПа·с, ОН числом 380±25.

IV. полученный из РО и глицерина с вязкостью 450-550 мПа·с и ОН числом 56±3.

Все измерения вязкости (в мПа·с) осуществляют с помощью вискозиметра Брукфилда. Если не установлено иначе, вязкость измеряют при 25°С. ОН число (гидроксильное число) является обычным параметром, который дает концентрацию способных реагировать с NCO ОН-групп на единицу массы в мг КОН/г.

Возможно также применение таких простых полиэфирполиолов, которые уже содержат встроенные катализаторы, как, например, описанные в WO 03/016373A1. Подобным образом возможно также применение смесей указанных простых полиэфирполиолов.

Предпочтительным полиолом является триол, который является аддуктом пропиленоксида и глицерина и имеет молекулярную массу порядка 3000. Коммерческими примерами являются Voranol® 3008 (Dow Chemical Company) или DESMOPHEN® 20WB56 (Bayer).

Что касается многофункционального изоцианата, это предпочтительно диизоцианат, особенно TDI (толуолдиизоцианат). Однако другие многофункциональные изоцианаты, предпочтительно имеющие функциональность от 2 до 5, могут быть использованы одни или в любом подходящем сочетании. Один и тот же изоцианат может быть использован и в производстве форполимера, и в последующем производстве пены, или могут быть использованы разные изоцианаты.

Так многофункциональным изоцианатом может быть один или несколько из следующих:

TDI (все изомерные смеси толуолдиизоцианата),

MDI (метилендифенилизоцианат),

которые могут быть чистыми или полимерными версиями (так называемыми ароматическими изоцианатами).

Более конкретно, многофункциональным изоцианатом является полиизоцианат, содержащий две или более изоцианатные группы, и обычно используют стандартные коммерческие ди- и/или триизоцианаты. Примерами подходящих изоцианатов являются алифатические циклоалифатические, арилалифатические и/или ароматические изоцианаты, такие как коммерчески доступные смеси 2,4- и 2,6-изомеров диизоцианотолуола (=толуолдиизоцианата TDI), которые продаются под торговыми наименованиями Caradate® Т80 (Shell) или Voranate® T80 и Т65 (Dow Chemical). 4,4′-диизоцианатодифенилметан (=4,4′-метиленбис(фенилизоцианат), MDI) и смеси TDI и MDI также могут быть использованы. Возможно также, однако, применение изоцианатных форполимеров на основе TDI или MDI и полиолов. Модифицированные или смешанные изоцианаты (например Desmodur® MT58 от Bayer) также могут быть использованы. Примерами алифатических изоцианатов являются 1,6-гексаметилендиизоцианаты или триизоцианаты, такие как Desmodur® N100 или N3300 от Bayer.

Доли полиола и изоцианата, которые взаимодействуют с образованием форполимера, и MW (молекулярная масса) полиола могут быть выбраны, как требуется. Доля изоцианата может быть 0,1-99% от теоретически необходимой для реакции со всеми доступными группами ОН, предпочтительно от 0,1 до 50%. Вязкость увеличивается с относительной долей изоцианата, и верхний предел будет зависеть от требований переработки. На практике гидроксильное число форполимера может быть определено из уравнения

ОН(Полиол) означает гидроксильное число исходного полиола, которое обычно может быть 56. php(NCO) означает долю NCO в частях по массе на сто частей полиола, и EW(NCO) означает эквивалентную массу изоцианата, которая равна 87 для TDI (т.е. молекулярная масса, деленная на теоретическую функциональность).

Относительная доля изоцианата может быть высокой, и, если желательно, MW полиола может быть высокой, в результате чего форполимер может быть высоко вязким, а именно 30000 мПа·с или выше. В качестве варианта более малая относительная доля изоцианата может быть использована, и, если желательно, MW полиола может быть ниже, в результате чего меньше ОН-групп вступает в реакцию, и вязкость может быть ниже. Форполимер более низкой вязкости является более подходящим для непрерывного производства пенополиуретана. Так, вязкость может быть менее чем 20000 мПа·с и может быть менее чем 7000, а именно, настолько низка как 700 мПа·с и/или около, или по существу идентична вязкости основного полиола. MW полиола может быть в пределах 400-10000.

Найдено, что полезные пены по изобретению, т.е. пены, имеющие хорошую стойкость к гидролизу, могут быть получены как с форполимером низкой вязкости (только с малой относительной долей ОН-групп, прореагировавших с изоциантом), так и с форполимером более высокой вязкости (с более высокой относительной долей ОН-групп, прореагировавших с изоцианатом). Пены, полученные с форполимером более высокой вязкости, могут также иметь полезные свойства в отношении контроля ячеистой структуры, где это требуется, как обсуждается здесь далее.

Форполимеры более высокой вязкости могут иметь вязкости выше 5000 мПа·с, предпочтительно выше 7000 мПа·с, и верхний предел может быть 50000 мПа·с, предпочтительно 35000 мПа·с. В частности, диапазон от 9000 до 35000, особенно от 15000 до 35000 мПа·с, может быть выгодным.

Форполимеры более низкой вязкости могут частично совпадать с диапазоном более высокой вязкости, имеющим вязкости ниже 20000 мПа·с, особенно ниже 7000 мПа·с, хотя предпочтительный диапазон должен быть менее чем 5000 мПа·с вплоть до вязкости, близкой к вязкости основного полиола, которая может быть 600 или 700 мПа·с.

Вязкость определяют по относительной доле используемого изоцианата по отношению к теоретическому количеству изоцианата по массе, необходимому для взаимодействия со всеми доступными гидроксильными группами полиола, и также по исходной вязкости полиола или смеси полиолов, используемых для получения форполимера. Вообще, как упоминалось, относительная доля может быть от 0,1 до 99%. Форполимер низкой вязкости может соответствовать от 0,1% до 30% или от 0,1% до 23% или 25% необходимого изоцианата, особенно от 0,1 до 12%, например от 3% до 12%, тогда как форполимер высокой вязкости может соответствовать 30% до 99%, особенно 30% до 50%.

Любые подходящие катализаторы могут быть использованы для изоцианатной реакции присоединения. Это могут быть соединения олова, такие как диоктоат олова (II), дилаурат дибутилолова, или третичные амины, такие как 1,4-диаза(2,2,2)бициклооктан, или другие вещества, которые используют в технике, такие как октоат цинка и т.д. Где необходимо, два или более разных катализаторов может быть использовано одновременно. Однако форполимер может быть получен также без катализаторов, если необходимо, с учетом нагревания или другого условия инициирования реакции.

Любой добавленный катализатор обычно должен использоваться в небольших количествах, например порядка 0,004% по массе для соли олова, такой как дилаурат дибутилолова, октоат олова (II) или более высокие гомологи, хотя, как упоминалось, амин и другие катализаторы также могут быть использованы. Катализатор обычно следует примешивать в полиол и затем медленно добавлять изоцианат, полученной смеси затем позволяют полностью прореагировать перед вспениванием. Так, начальное смешивание может быть осуществлено за 15 мин и дальнейшей реакции может быть позволено прогрессировать в течение 24 часов.

Другие ингредиенты также могут быть включены в состав как вспомогательные агенты или добавки при образовании форполимера.

К ним относятся, в частности, вспомогательные агенты, такие как агенты удлинения цепи, сшивающие агенты и прерыватели цепи.

Низкомолекулярные, способные реагировать с изоцианатом дифункциональные соединения, такие как диэтаноламин или вода, например, или более высоко функциональные соединения, такие как триэтаноламин, глицерин или сахарные спирты, такие как сорбит, могут быть использованы в качестве агентов удлинения цепи и/или сшивающих агентов.

Способные реагировать с изоцианатом монофункциональные соединения, такие как одноатомные спирты, первичные и вторичные амины, могут быть использованы в качестве прерывателей цепи.

Еще дополнительные вспомогательные агенты, известные в технике, такие как антипирены, или пигменты или наполнители, также могут быть добавлены.

Форполимер может содержать или перед вспениванием может быть смешан с другими веществами. Например, непрореагировавший полиол того же или другого вида может быть добавлен, например, чтобы разбавить форполимер, чтобы снизить вязкость или модифицировать реакционную способность системы или свойства полученной пены.

Формолимер может быть вспенен обычным образом с использованием обычных устройств, например таких, которые описаны на страницах 171-178 Plastics Manual, Volume 7, Polyurethanes, Becker/Braun, 2-е издание, опубликовано Carl Hanser Verlag, и с использованием обычных пенных составов, таких как те, которые описаны, например, на страницах 187-193 Plastics Manual, Volume 7, Polyurethanes, Becker/Braun, 2-е издание, опубликовано Carl Hanser Verlag.

Обычно для получения пены форполимер будут смешивать с водой и/или другим порообразователем, изоцианатом, одним или несколькими катализаторами и одним или несколькими другими ингредиентами, такими как стабилизатор пены.

Вспенивание может быть на периодической или непрерывной основе и смесь может быть газирована азотом.

Более подробно, ингредиенты вспенивания могут содержать один или несколько из следующих:

а) Изоцианаты, такие как алифатические, циклоалифатические, арилалифатические и/или ароматические изоцианаты. Примерами являются коммерчески доступные смеси 2,4- и 2,6-изомеров диизоцианотолуола (=толуолдиизоцианата TDI). Торговыми наименованиями являются Caradate® Т80 от Shell, Voranate® T80 и Т65 от Dow Chemical. Возможно также применение 4,4′-диизоцианатодифенилметана (=4,4′-метиленбис(фенилизоцианат), (MDI) и смеси MDI и TDI.

Кроме того, могут быть также использованы изоцианатные форполимеры на основе TDI или MDI и полиолов. Дополнительную возможность представляют модифицированные или смешанные изоцианаты (например Desmodur® MT58 от Bayer). Примерами алифатических изоцианатов являются 1,6-гексаметилендиизоцианаты или триизоцианаты, например Desmodur® N100 или N3300 от Bayer.

Изоцианат может быть тем же самым или отличающимся от изоцианата, используемого для получения форполимера.

b) Вода, предпочтительно от 0,5 до 10 частей по массе на сто частей полиола или форполимера или смеси полиол/форполимер по массе.

c) Жидкий СО₂ также может быть использован в качестве дополнительного порообразователя.

d) Другие добавки также могут быть необязательно использованы, особенно те, которые хорошо известны в технологии вспенивания PU, такие как катализаторы, в частности амин, такой как DMEA (диметилэтаноламин), DABCO® 33 LV (третичный амин от Air Products), и/или металлорганические соединения, такие как оловянный катализатор, например KOSMOS 29 (октоат олова (II)), или другие катализаторы, такие как октоат цинка; стабилизаторы пены, известные в технике, например силиконовое поверхностно-активное вещество, такое как из ряда Tegostab® от Goldschmidt или ряда Silbyk® от BYK-Chemie; агенты удлинения цепи и/или сшивающие агенты, такие как диэтаноламин, глицерин, сорбит, а также антипирены, наполнители. Указанные добавки и другие, известные в технике в связи с традиционными процессами вспенивания, могут быть использованы в каком-либо сочетании.

e) Азот для газирования и регулирования ячеистой структуры (размеров и распределения размеров).

Для вспенивания возможно также, где необходимо, работать при пониженном или избыточном давлении, технологические условия для этого раскрыты, например, в патенте США 5194453.

Очень тонкие ячейки достижимы, когда тонко диспергированный газ подают к основному материалу, предназначенному для вспенивания, например к форполимеру или жидкой смеси основных компонентов. Газом, который предпочтительно может быть использован, является азот или воздух.

Как обсуждается здесь далее, газирование для регулирования ячеистой структуры является особенно применимым с форполимером высокой вязкости, например форполимером, имеющим вязкость более чем 5000 мПа·с.

В дополнение к форполимеру смеси форполимера или с простым полиэфирполиолом, или со сложным полиэфирполиолом, или с другими полиолами также могут быть использованы здесь. Диолы до гексанов с любым количеством этиленоксида могут быть использованы.

В качестве второстепенного признака изобретения было найдено, что параметры, относящиеся к числу ячеек и вязкости форполимера, могут быть регулируемыми, чтобы получать пенополиуретан с выгодными свойствами, это является дополнительным конкретным преимуществом применения описанного форполимера.

Так, в одном варианте воплощения получают гибкий пенополиуретан, имеющий особенно правильную ячеистую структуру или, когда нужно, имеющий неправильную ячеистую структуру, в которой размер ячеек может находиться в пределах от очень тонкого (число ячеек более чем 80 ppi) (ppi – количество пор на дюйм) до очень крупного (уменьшенное число ячеек до 6 ppi). Термин ppi относится к измерению размера ячейки (или поры) путем подсчета пор на линейный дюйм (на 2,54 см) на поверхности пены. Этот вариант воплощения делает возможным производство указанных гибких пенополиуретанов с заданным желательным размером ячеек или числом ячеек, и/или распределением размеров ячеек способом, который может применяться в промышленных масштабах.

В этом отношении производство гибких пен типа простой полиэфир-полиуретан, имеющих очень тонкие ячейки (>80 ppi), до настоящего времени было коммерчески нереализуемым при использовании сырых материалов, широко доступных на рынке. Известно, с другой стороны, что очень тонкие ячейки могут быть достигнуты, если сложные полиэфирполиолы вспенивают для получения пен типа сложный полиэфир-полиуретан.

В ходе данного изобретения, однако, также выявлена возможность перерабатывать простые полиэфирполиолы (которые обычно рассматриваются как материалы низкой вязкости) в очень тонко ячеистые пены PUR при использовании форполимера по данному изобретению, предпочтительно в контексте форполимера высокой вязкости, как описано здесь далее.

Если некоторое другое значение явно не установлено, термин “высокой вязкости” принят здесь для обозначения вязкости материала или смеси материалов равной или более чем 5000, особенно более чем 7000 мПа·с.

Полученные гибкие пены всегда отличаются по следующим характеристикам, недостижимым до настоящего времени на предшествующем уровне техники в отношении пенополиуретанов на основе простого полиэфирполиола:

– регулируемые число ячеек и структура (число тонких/крупных ячеек и правильная/неправильная структура), приобретенные благодаря возможности регулировать вязкость форполимера посредством контроля его архитектуры.

– превосходные характеристики гидролизного старения и

– плотность 10-100, предпочтительно 14-70 кг/м³.

Особым преимуществом способа производства по изобретению является возможность специального предопределения как размера ячеек или числа ячеек, так и правильности или неправильности размера ячеек или ячеистой структуры. Это достигается, главным образом, путем варьирования газирования воздухом или азотом, например, с целью вспенивания, где необходимость сочетания с более или менее сильным дегазированием основных материалов или по меньшей мере некоторых из них зависит от желательного качества пены.

Термин “ячеистая структура” используется здесь для обозначения структуры матрицы пены в смысле размера, распределения и числа и типа ячеек, содержащихся в ней. Однородная или правильная ячеистая структура означает, что подавляющее большинство клеток имеет одинаковые или приблизительно одинаковые размеры.

Предполагается, что по причине высокой вязкости, которая может быть функцией форполимера, зависимой от его архитектуры, возможности для диффузии и, в особенности, скорости диффузии пузырьков газа значительно снижаются по сравнению с реакционными смесями низкой вязкости, и что пузырьки газа или пузырьки водяного пара могут поэтому сливаться, формируя более крупные структуры, менее быстро. В частности, возможность увеличивать вязкость вспениваемых систем на основе простых эфирполиолов, которые обычно являются системами низкой вязкости, и тем самым регулировать и устанавливать размер ячеек является характерной особенностью усовершенствования.

Удивительно, что возможно также производить пены, имеющие очень большие ячейки, путем преднамеренного ограничения газирования для вспенивания или, с другой стороны, даже предпринимая регулируемое дегазирование изоцианата и/или форполимера. В этом случае, более сильное дегазирование дает увеличение размера ячеек и уменьшение числа ячеек в конечном продукте. Дегазирование может быть проведено, например, в вакууме в системе с замкнутым контуром.

Форполимеры высокой вязкости могут иметь вязкость >5000 мПа·с, особенно >7000 мПа·с, предпочтительно от 15000 до 35000 мПа·с или даже вплоть до 50000 мПа·с.

Для улучшения понимания изобретения оно будет дополнительно пояснено ниже со ссылкой на примеры.

Пример 1

Получение форполимера периодическим процессом

96,24% простого полиэфирполиола [DESMOPHEN 20WB56 (Bayer)], гидроксильное число: 56, вязкость: приблизительно 700 мПа·с при 20°С,

3,75% диизоцианатотолуола 80/20 (TDI 80/20),

0,00385% дилаурата дибутилолова (DBTL).

Простой полиэфирполиол помещают в смеситель при комнатной температуре и затем при перемешивании добавляют дилаурат дибутилолова. Диизоцианатотолуол медленно примешивают к этой смеси.

Через 24 ч полученный форполимер имеет вязкость приблизительно 30000 мПа·с при 25°С.

Однако форполимер может быть также подобным образом получен в непрерывном процессе.

Пример 2

Получение и характеристики пен по изобретению в сравнении с традиционными продуктами, известными на предшествующем уровне техники

Пены получают на стандартной коммерческой установке для получения гибких пеноматериалов (Messrs. Hennecke, Germany) в одноразовом процессе.

В этом примере основные материалы (сырые материалы) отмеряют согласно рецептуре непосредственно из резервуаров для хранения в смесительную камеру посредством насосов (например поршневых или шестеренчатых насосов), смесительная камера оборудована мешалкой и разгрузочной трубой.

Дозирование и смешивание сырых материалов проводят известным в технике образом. В этом примере температуру сырых материалов доводят до 25±3°С.

Пропускная способность форполимера или полиола повсеместно 50 кг/мин. С целью дополнительного образования зародышей (то есть дополнительного образования зародышей для развития пузырьков) газообразный азот дозируют в смесительную камеру. Вспенивание проводят при скорости мешалки, не превышающей 6000 обор. в мин, предпочтительно менее чем 6000 обор. в мин, и при давлении в смесительной камере, не превышающем 2,5 бар, предпочтительно менее чем 2,5 бар.

Компоненты в соответствии со следующей спецификацией (таблица 1) используют в качестве основных материалов для вспенивания, форполимеры, используемые в соответствии с изобретением, получены согласно примеру 1, и простой полиэфирполиол из сравнительного примера идентичен таковому из примера 1 и имеет вязкость приблизительно 700 мПа·с:

Таблица 1
Состав с форполимером по данному изобретению	Состав с простым полиэфирполиолом (сравнительный пример, предшествующий уровень техники)
100 php*	Форполимер с гидроксильным числом 30	100 php	Простой полиэфирполиол с гидроксильным числом 56
17,8 php	TDI 80/20 (диизоцианатотолуол, смесь 2,4- и 2,6-изомеров в соотношении 80/20)
17,8 php	TDI 65/35 (диизоцианатотолуол, смесь 2,4- и 2,6-изомеров в соотношении 65/35)	47,8	TDI 80/20 (диизоцианатотолуол, смесь 2,4- и 2,6-изомеров в соотношении 80/20
3,0 php	Вода	3,8 php	Вода
0,05 php	DABCO 33 LV	0,05 php	DABCO 33 LV
0,12 php	Niax A-1	0,12 php	Niax A-1
0,18 php	Диоктоат олова (II) 33%	0,20 php	Диоктоат олова (II) 33%
1,05 php	Стабилизатор	1,05 php	Стабилизатор
10 стандартных литров/минута	Азот
*php = части на сто частей полиола (или форполимера или смеси форполимер/полиол) по массе

Гибкие пенополиуретаны, полученные при указанных условиях, подвергают следующим испытаниям:

а) уменьшение прочности на сжатие в результате испытания ускоренного старения и

b) определение ячеистой структуры (ppi).

Прочность на сжатие определяют в кПа·с до и после испытания ускоренного старения. Ее определяют согласно EN ISO 3386-1 при 40% деформации. Испытание ускоренного старения (влажное старение) проводят согласно EN ISO 2440 в автоклаве в течение 5 ч с насыщенным паром при 120°С (один цикл старения).

Ячеистую структуру определяют путем подсчета числа ячеек, находящихся на прямой линии. Данные приведены в ppi (в порах на линейные дюймы или 2,54 см).

Таблица 2
Результаты испытаний
	Прочность на сжатие перед испытанием ускоренного старения [кПа]	Прочность на сжатие после испытания ускоренного старения [кПа]	Уменьшение прочности на сжатие [%]	Число ячеек (ppi)
Вспененный форполимер	3,37	3,37	0%	92
Вспененный простой полиэфирполиол (сравнительный пример)	3,67	3,41	7,08%	45

Как можно видеть из этого сравнения (таблица 2), гибкий пенополиуретан, полученный согласно изобретению и имеющий плотность приблизительно 25 кг/м³, является по существу не только более тонко-ячеистым, но также в то же время значительно более устойчивым против старения, чем пена, полученная типичным способом предшествующего уровня техники, которая была приготовлена так, чтобы она имела подобную плотность.

Более того, выяснено, что все различные пенопродукты, полученные на данный момент способом по изобретению, имеют значительно улучшенную стойкость к влажному старению (согласно критерию указанного испытания ускоренного старения), чем такие пены с идентичным или по существу идентичным составом, полученные в сравнимых условиях известными ранее способами.

В то время как уменьшение прочности на сжатие в случае пен, полученных согласно известным способам, было вплоть до 35%, эта величина не превышала 15% в случае пен, полученных согласно изобретению, для идентичного или по существу идентичного состава в отношении главных компонентов изоцианата и полиола. В случае пен, имеющих число ячеек >80 ppi и плотность 20-30 кг/м³, уменьшение прочности на сжатие даже лежит в пределах от величины близкой к 0 до 5%.

Как правило, уменьшение прочности на сжатие продуктов, полученных по изобретению, было при любой оценке на 10-50% ниже, чем в случае сравнимых продуктов предшествующего уровня техники. Это впечатляюще демонстрирует существенно улучшенную стойкость к старению, в частности стойкость к влажному старению, пен, полученных согласно изобретению.

В этом контексте состав для продукта сравнения выбирают, чтобы получить по существу идентичные характеристики плотности и прочности продукта по изобретению.

Более конкретно, состав для продукта сравнения выбирают, чтобы получить пену приблизительно такой же кажущейся плотности и прочности в области допустимых значений ±10%, как у пены, полученной согласно изобретению.

Пример 3

Получение крупно-ячеистой гибкой пены путем уменьшения образования зародышей пузырьков

При дополнительном составлении рецептуры для реакции согласно примеру 2 гибкую пену, имеющую плотность 18 кг/м³ и число ячеек 8 ppi, получают из того же состава с форполимером путем дегазирования основного материала, преимущественно используемого изоцианата.

Эти и дополнительные примеры даны со ссылкой на следующую таблицу 3, в которой колонки А и В являются такими как в таблице 1, колонка С представляет данные для указанного примера 3, и другие колонки представляют другие примеры с использованием составов и процедур, идентичных таблице 1, за исключением тех, где указано, и за исключением того, что в каждом случае переработку проводят скорее как для лабораторных смесей, чем смешиванием на машине из таблицы 1.

Таблица 3А
Примеры (смеси на основе 200 грамм полиола), все количества в php (в частях на сто частей полиола и/или форполимера)
	A	B	C	D	E	F	G	H	I	J
Полиол ОН=56	100			100				100
Форполимер		100	100		100	100	100		100	100
TDI 80/20	47,8	17,8		24,2	23,2	23,2	22,6	48	47,7	46,9
TDI 65/35		17,8	45,2	24,2	23,2	23,2	22,6
Вода	3,8	3	4,2	3,8	3,8	3,8	3,8	3,8	3,8	3,8
Dabco 33lv	0,05		0,05					0,05	0,05	0,05
Niax A1	0,12		0,12					0,12	0,12	0,12
Октоат олова (II) 33%	0,18	0,2	0,2					0,3	0,3	0,3
Tegoamin ZE-1				0,3	0,3	0,3	0,3
Kosmos EF				1,5	1,5	1,5	1,5
Силиконовое поверхностно- активное вещество	1,05	1,05	1,05	1,5	1,5	1,5	1,5	1,05	1,05	1,05
Количество изоцианата в форполимере, php	nil	3,89	3,89	nil	0,5	1	2	nil	1	2
Вязкость полимера или форполимера мПа	700	30000	30000	700	800	1440	2000	700	1450	2010
Плотность, кг/м3	24,8	25	18	22,7	22,6	22,5	23	23,6	23,9	26
CLD 40% (кПа)	3,67	3,37	3,9	3,31	2,46	3,03	2,98	3	3,44	3,91
Уменьшение CLD после влажного старения (%)	7,08	0	2,5	19,3	12,1	6,6	14,4	21	9,3	9,8
Размер ячеек (ppi)	45	92	8	54	48	50	55	55	52	56

Таблица 3В
Примеры (смеси на основе 200 грамм полиола), все количества в php (как выше)
	K	L	M	N	O	P	Q	R
Полиол ОН = 56	100							50
Форполимер		100	100	100	100	100	100	50
TDI 80/20	20,2	18,3	18,2	18,2	18,2	19,8	20	20
TDI 65/35	20,2	18,2	18,2	18,2	18,2	19,8	20	20
Вода	3,1	3,1	3,1	3,1	3,1	3,1	3,1	3,1
Dabco 33lv
Niax A1
Октоат олова (II) 33%
Tegoamin ZE-1	0,3	0,3	0,3	0,3	0,3	0,3	0,3	0,3
Kosmos EF	1,5	0,8	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5
Силиконовое поверхностно-активное вещество	1,5	1	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5
Количество изоцианата в форполимере, php	nil	3,5	2	1	3,9	0,8	0,27	1
Вязкость полимера или форполимера мПа	700	17000	2000	1440	8850	750	700	1440
Плотность, кг/м3	28,6	30,9	28,3	29,3	27,1	29,2	28	27,5
CLD 40% (кПа)	2,76	4,4	2,68	2,37	4,65	3,34	3,1	2,8
Уменьшение CLD после влажного старения (%)	24,5	12,6	9	0,8	11,6	11,1	11	10,4
Размер ячеек (ppi)	52	49	51	48	53	50	49	47

Таблица 3С
Примеры (смеси на основе 200 грамм полиола), все количества в php (как выше)
	S	T
Полиол ОН = 48 (ЕО/РО)	100
Форполимер		100
TDI 80/20	15,2	14,5
TDI 65/35	15,2	14,5
Вода	2,3	2,3
Tegoamin ZE-1	0,3	0,3
Kosmos EF	1,5	1,5
Силикон	1	1
Количество изоцианата в форполимере, php		2
Вязкость полимера или форполимера мПа	600	3700
Плотность, кг/м3	34,8	37,6
CLD 40% (кПа)	2,31	4,13
Уменьшение CLD после влажного старения (%)	19,5	11,1
Размер ячеек (ppi)	46	46

Tegoamin ZE-1 и Kosmos EF являются соответственно аминным и оловянным катализаторами, которые функционируют иначе, чем Dabco 33lv и Niax A1, но имеют желательные свойства низкого вуалирования (помутнения).

Объяснение таблицы 3

Колонки А и В представляют пример 1, описанный выше, и колонка С представляет пример 3. То есть колонки В и С представляют пены, полученные в соответствии с изобретением (с форполимером высокой вязкости) с использованием машинной обработки, и колонка А представляет традиционную сравнительную полученную на машине пену, приготовленную с тем же основным полиолом как тот, который использован для получения форполимера колонки В, и составленную так, чтобы ее плотность была такой же как у пены колонки В.

Существенное улучшение в гидролизном старении показано с регулируемыми тонкими и крупными ячеистыми структурами (колонки В и С).

Колонки D-G представляют пены, полученные с подобными плотностями и подобными уровнями содержания воды на стадии вспенивания. При получении форполимера используют такие же изоцианат и катализатор (TDI и DBTL), но различные относительные доли изоцианата, чтобы получить различные вязкости форполимера. Основной полиол является таким же как используемый в примере 1 (MW=3000). Катализаторы вспенивания отличаются от катализаторов примера 1, они являются катализаторами, вызывающими слабое помутнение, которые предпочтительны для производства пен, используемых в автомобильной промышленности.

Пена по изобретению (колонки Е-G) имеет улучшенные свойства старения по сравнению с приведенной в качестве ссылки колонкой D.

Колонки H-J подобны колонке А (и используют тот же полиол и те же изоцианат и катализатор для получения форполимера), но имеют различные относительные доли изоцианата, используемого при получении форполимера, и являются лабораторными смесями, но не машинными смесями. Пены по изобретению (колонки I, J) имеют улучшенные свойства старения по сравнению с приведенной в качестве ссылки колонкой Н.

Колонки K-R являются дополнительными примерами (в которых используют тот же полиол как в примере 1) с различными относительными долями изоцианата, используемого для получения форполимера, при более низком уровне содержания воды для вспенивания, чем в примере 1, и в которых изменены следующие параметры:

i) изоцианат/катализатор, используемые для получения форполимера:

K-N, Q, R: TDI+DBTL

O: TDI+октоат олова (II)

P: полимерный MDI (например Voranate M220 от Dow Chemical)+DBTL

ii) К является сравнительным примером с основным полиолом, не превращенным в форполимер, L-Q имеют то же самое количество того же основного полиола, превращенного в форполимер, Р имеет половину количества того же основного полиола, превращенного в форполимер, разбавленного равным количеством того же основного полиола, не превращенного в форполимер.

Пены по изобретению (колонки L-R) имеют улучшенные свойства старения по сравнению с приведенной в качестве ссылки колонкой К.

Колонки S и T отличаются от примера 1 особенно в отношении полиола, который является полиолом ЕО/РО (скорее чем исключительно полиолом РО примера 1) и может быть простым полиэфирполиолом с тремя функциональными группами, большинство из которых – вторичные ОН-группы, MW=3500, особенно LUPRANOL® 2084 (BASF), изоцианат/катализатор, используемые при получении форполимера – TDI/DBTL.

Пена по изобретению (колонка Т) показывает улучшенные свойства старения по сравнению со ссылкой (колонка S).

Можно видеть, что с составами таблицы 3, как в случае с таблицами 1, 2 (которые повторены в колонках А и В таблицы 3), характеристика потери прочности значительно усовершенствована с составами по изобретению по сравнению с приводимыми в качестве ссылки составами, в которых не используется форполимер по изобретению.

Различные относительные доли изоцианата, используемые при получении форполимера, придают различные вязкости форполимеру в пределах от относительно низкой степени вязкости 700 мПа·с до высокой степени вязкости (30000 мПа·с). В каждом случае, однако, продемонстрировано существенное усовершенствование характеристики потери прочности по сравнению с соответствующим приведенным в качестве ссылки составом, что свидетельствует о том, что важным фактором является применение имеющего концевые ОН-группы форполимера изоцианат/полиол. Результаты показывают, что дополнительно, в некоторых случаях, повышенная вязкость также может быть благоприятным фактором. Пригодные для применения пены хорошего качества могут быть получены при широком диапазоне вязкостей форполимера.

Как упоминалось выше, более высокие уровни содержания изоцианата, дающие более высокие вязкости форполимера, могут придавать чуть более высокую плотность конечной пене.

Применение пен по изобретению, в особенности пен, полученных на шприц-машине с листующей головкой в промышленных масштабах, является очень разнообразным. Они находят применение в широком диапазоне от систем электроизоляции, звуко- и теплоизоляции, например, в строительстве и гражданском машиностроении и в производстве автомобилей, включая производство очищающих вспомогательных средств в форме очищающих губок или очищающих приспособлений, снабженных ими, производство косметических губок и пеноматериалов для создания комфорта, таких как пены для матрацев и обивки, до специальных применений в качестве несущих пен для красок в печатающих устройствах или принтерах или в качестве подушек для штампов.

Конечно следует понимать, что изобретение не должно быть ограничено подробностями приведенных выше примерных составов, которые описаны только для примера.

Помимо способа получения пенополиуретана изобретение относится также к новым устойчивым при хранении форполимерам для применения в производстве таких пен, которые описаны здесь выше.

Формула изобретения

1. Способ получения гибкого пенополиуретана из смеси форполимера и пенообразующих ингредиентов, где форполимер получают путем взаимодействия по меньшей мере одного полиола с по меньшей мере одним многофункциональным изоцианатом, причем форполимер является невспененным полиоловым форполимером, имеющим вязкость ниже 20000 мПа·с и имеющим доступные ОН-группы, полученные при участии в реакции доли в пределах от 0,1 до 30 мас.% от теоретического количества изоцианата, необходимого для взаимодействия со всеми доступными гидроксильными группами полиола, и пенообразующие ингредиенты содержат по меньшей мере один многофункциональный изоцианат и воду.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что полиол является по меньшей мере преимущественно простым полиэфирполиолом, полученным из оксида пропилена (РО).

3. Способ получения гибкого пенополиуретана из смеси форполимера и пенообразующих ингредиентов, где форполимер получают путем взаимодействия по меньшей мере одного полиола с по меньшей мере одним многофункциональным изоцианатом, причем форполимер является невспененным полиоловым форполимером, имеющим вязкость в пределах 5000-50000 мПа·с и имеющим доступные ОН-группы, полученные при участии в реакции доли в пределах от 30 до 99 мас.% теоретического количества изоцианата, необходимого для взаимодействия со всеми доступными гидроксильными группами полиола, и пенообразующие ингредиенты содержат по меньшей мере один многофункциональный изоцианат и воду.

4. Способ по п.3, отличающийся тем, что полиол является по меньшей мере преимущественно простым полиэфирполиолом, полученным из оксида пропилена (РО).

5. Способ получения гибкого пенополиуретана из смеси форполимера и пенообразующих ингредиентов, где форполимер получают путем взаимодействия по меньшей мере одного полиола с по меньшей мере одним многофункциональным изоцианатом, причем форполимер является невспененным полиоловым форполимером, имеющим вязкость в пределах 15000-35000 мПа·с и имеющим доступные ОН-группы, полученные при участии в реакции доли в пределах от 30 до 50 мас.% теоретического количества изоцианата, необходимого для взаимодействия со всеми доступными гидроксильными группами полиола, и пенообразующие ингредиенты содержат по меньшей мере один многофункциональный изоцианат и воду.

6. Способ по п.5, отличающийся тем, что полиол является по меньшей мере преимущественно простым полиэфирполиолом, полученным из оксида пропилена (РО).

7. Устойчивый при хранении форполимер для применения при получении гибкого пенополиуретана, полученный при взаимодействии по меньшей мере одного полиола с по меньшей мере одним многофункциональным изоцианатом, отличающийся тем, что доля изоцианата находится в пределах от 0,1 до 99 мас.% теоретического количества изоцианата, необходимого для взаимодействия со всеми доступными гидроксильными группами полиола, где форполимер имеет концевые гидроксильные группы, доступные для взаимодействия с дополнительным изоцианатом, и непрореагировавший полиол введен для разбавления форполимера.