Патент на изобретение №2376310
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-ФЕНИЛ-2,3,4,5-ТЕТРААЛКИЛБОРОЦИКЛОПЕНТА-2,4-ДИЕНОВ
(57) Реферат:
Изобретение относится к способу получения новых бороорганических соединений, которые могут найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олиго- и полимеризации олефиновых, диеновых и ацетиленовых углеводородов, а также в тонком органическом и металлоорганическом синтезах. Описывается способ получения 1-фенил-2,3,4,5-тетраалкилбороциклопента-2,4- диенов взаимодействием диалкилзамещенных ацетиленов с фенилдихлорбораном и металлическим магнием в присутствии цирконацендихлорида в качестве катализатора в атмосфере аргона в среде тетрагидрофурана. Время реакции 8-12 часов. Общий выход целевых продуктов 35-55%. Предложенный способ позволяет получить новые бороорганические соединения в одну стадию, синтез которых известными методами затруднителен или не возможен. 1 табл.
Предлагаемое изобретение относится к способам получения новых борорганических соединений, конкретно к способу получения 1-фенил-2,3,4,5-тетраалкилбороциклопента-2,4-диенов общей формулы (1):
Предлагаемые соединения могут найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олиго- и полимеризации олефиновых, диеновых и ацетиленовых углеводородов, а также в тонком органическом и металлорганическом синтезах.
Известным способом не могут быть получены 1-фенил-2,3,4,5-тетраалкилбороциклопента-2,4-диены (1). 2O) по схеме:
Известный способ не позволяет получать 1-фенил-2,3,4,5-тетраалкилбороциклопента-2,4-диены (1). Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по синтезу 1-фенил-2,3,4,5-тетраалкилбороциклопента-2,4-диенов (1). Предлагается новый способ получения 1-фенил-2,3,4,5-тетраалкилбороциклопента-2,4-диенов (1). Сущность способа заключается во взаимодействии дизамещенных алкилацетиленов общей формулы
1-Фенил-2,3,4,5-тетраалкилбороциклопента-2,4-диены (1) образуются только лишь с участием ацетиленов, PhBCl2 и циркониевого катализатора Cp2ZrCl2. В присутствии других борорганических соединений (например, триэтилбора), других непредельных соединений (олефины, аллены) или другого катализатора (например, Cp2TiC2, Pd(acac)2, NiCl2, Ni(асас)2, CoCl2) целевые продукты (1) не образуются. Проведение указанной реакции в присутствии циркониевого катализатора Cp2ZrCl2 больше 7 мол. % по отношению к ацетилену не приводит к существенному увеличению выхода целевых продуктов (1). Использование катализатора Cp2ZrCl2 менее 3 мол. % по отношению к ацетилену снижает выход бороциклопентадиена (1), что связано, возможно, со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Реакции проводили при температуре ~20°С. При более высокой температуре (например, 40°С) не наблюдается существенного увеличения выхода целевых продуктов, а при меньшей температуре (например, 0°С) снижается скорость реакции. Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания PhBCl2 по отношению к исходному ацетилену не приводит к существенному повышению выхода целевых продуктов (1). Реакции проводили с использованием ТГФ в качестве растворителя. В других растворителях (например, алифатические или ароматические) реакция не идет. Существенные отличия предлагаемого способа: 1. В предлагаемом способе используются в качестве исходных соединений алкилзамещенные ацетилены и PhBCl2 с участием магния и катализатора Cp2ZrCl2. В известном способе пентафенилзамещенные бороциклопентадиены (2) получают из дифенилацетилена и 1,2,3,4-тетрафенил-1,4-дилитийбутадиена. Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами. Способ позволяет получать в одну препаративную стадию 1-фенил-2,3,4,5-тетраалкилбороциклопента-2,4-диены (1), синтез которых известными методами затруднителен. Способ поясняется следующими примерами: ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке в атмосфере аргона, помещают 12 мг-ат Mg (порошок), 20 ммолей гексина-3 в растворе ТГФ, 1.0 ммоль Cp2ZrCl2 и 12 ммолей PhBCl2. Перемешивают 10 часов при комнатной температуре (~20°С) и получают 1-фенил-2,3,4,5-тетраэтилбороцикло-2,4-диен (1) с выходом 42%. Структура целевого продукта (1) установлена анализом спектра ЯМР 13С. Спектр ЯМР 1Н ( Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в табл.1.
Реакции проводили при комнатной температуре (20-21°С) в ТГФ.
Формула изобретения
Способ получения 1 -фенил-2,3,4,5-тетраалкилбороциклопента-2,4-диенов формулы (1),
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
59, p.3779-3786.
, где R=С2Н5, н-С3Н7, н-C5H11, с фенилдихлорбораном и металлическим магнием (Mg, порошок), взятыми в соотношении диалкилацетилен:PhBCl2:Mg=20:(10-14):(10-14) ммолей, предпочтительно 20:12:12 ммолей, в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp2ZrCl2) в количестве 0.3-0.7 ммолей, предпочтительно 0.5 ммолей, в атмосфере аргона при комнатной температуре (~20°С) и нормальном давлении в ТГФ. Время реакции 8-12 часов, предпочтительно 10 часов. Общий выход 1-фенил-2,3,4,5-тетраалкилбороциклопента-2,4-диенов (1) составляет 35-55%. Реакция протекает по схеме:
, м.д., CDCl3) 1-фенил-2,3,4,5-тетраэтилбороциклопента-2,4-диена (I): 0.88 (т, 6Н, СН3, 3J=7.0 Гц), 0.94 (т, 6Н, СН3, 3J=7.0 Гц), 2.05 (кв, 4H, CH2, 3J=7.0 Гц), 2.15 (кв, 4H, СН3, 3J=7.0 Гц), 7.20-7.51 (м, 5Н, CH-Ph). Спектр ЯМР 13С (