Патент на изобретение №2376252

(54) ГИДРАВЛИЧЕСКОЕ ВЯЖУЩЕЕ

(57) Реферат:

Изобретение относится к активируемому щелочью гидравлическому вяжущему, содержащему шлаки и алюмосиликаты. Способ получения активированного щелочью гидравлического вяжущего, содержащего шлаки и алюмосиликаты, где в качестве составляющих компонентов присутствуют шлак в количествах от 20 мас.%, алюмосиликаты, отличающиеся от топочного шлака, в количествах от 5 до 75 мас.% и щелочной активатор в количестве, которое соответствует эквиваленту Na₂O, определенному как (Na₂O+0,658 K₂O) (ASTM С 150) между 0,7 и 4 мас.% соответственно относительно всей смеси, включает тепловую обработку смеси при температурах ниже 50°С в течение 4-6 часов. Изобретение раскрыто в зависимых пунктах. Технический результат – повышение ранней и конечной прочности, снижение водоцементного отношения, повышение трещиностойкости. 8 з.п. ф-лы, 2 табл.

Изобретение относится к активируемому щелочью гидравлическому вяжущему, содержащему шлаки и алюмосиликаты.

Состав и производство сверхсульфатированных металлургических цементов основаны на добавлении к цементу сульфата кальция. Согласно Международной организации стандартизации (ISO) сверхсульфатированный цемент определяется как смесь по меньшей мере 75 мас.% измельченного гранулированного топочного шлака, больших добавок сульфата кальция (>5 мас.% SО₃) и не более чем 5 мас.% гашеной извести, клинкера портландцемента или портландцемента.

Для получения сверхсульфатированного цемента гранулированный шлак согласно германской норме должен содержать по меньшей мере 13 мас.% Аl₂О₃ и должен соответствовать формуле: (CaО+MgО+Аl₂O₃)/SiO₂>1,6. Согласно Keil предпочтительным является количество от 15 до 20% кремнеземного шлака с минимальным модулем (СаО+CaS+0,5 МgО+Аl₂O₃)/(SiO₂+MnO)>1,8. Согласно Blondiau отношение CaO/SiO₂ должно быть между 1,45 и 1,54 и отношение Аl₂O₃/SiO₂ должно быть между 1,8 и 1,9.

Известь, клинкер или цемент добавляют для повышения величины рН в цементной массе и улучшения растворимости кремнеземного грунта в жидкой фазе во время гидратизации цемента. Затвердевание сверхсульфатированного металлургического цемента может происходить без химических добавок или специальной формирующей обработки.

В патенте США 5626665 описана смешанная пуццолана для использования с портландцементом при получении цемента подобной системы. Пуццолана содержит обожженную глину и по меньшей мере один компонент, выбранный из группы, состоящей из от примерно 2% до примерно 30% твердого гипса, от примерно 0% до примерно 25% гидратированной пыли печи обжига, от примерно 0% до примерно 20% гидратированной извести, от примерно 0% до примерно 25% гидратированной пыли печи обжига извести, от примерно 0% до примерно 50% гидратированной золы-уноса и от примерно 0% до примерно 5% органического пластификатора. Обожженная известь содержится в достаточном количестве для того, чтобы дать смешанную пуццолану с конечной суммарной массой 100%. Смешанную пуццолану смешивают с портландцементом в массовом соотношении от примерно 1:20 до примерно 1:1, предпочтительно от примерно 1:2 до примерно 1:3.

В обычных портландцементах и металлургических цементах, в которых гидратизация происходит в жидкой фазе, не содержащей солюбилизированной окиси алюминия, содержание сульфата кальция ограничено малым процентным содержанием предотвращения потенциального внутреннего разрушения из-за образования сульфоалюмината кальция (candlit bacilli) как последствия несолюбилизированной окиси алюминия. В этих цементах основное влияние сульфата кальция сводится к замедляющему действию, которое он оказывает на время схватывания. Щелочность гидратированных алюминатов кальция, а также нерастворимость окиси алюминия, содержащейся в алюминатах, зависит от концентрации извести в жидкой фазе цемента, и это независимо от того, присутствуют ли гидратированные алюминаты кальция в затвердевшем цементе в кристаллической форме или в аморфной форме. Концентрация извести в жидкой фазе определяет вид влияния сульфата кальция на время схватывания цемента и максимальное количество сульфата кальция, которое цемент может содержать без результирующего внутреннего разрушения с замедленным образованием эттрингита.

В сверхсульфатированных металлургических цементах концентрация извести в жидкой фазе находится ниже предела нерастворимости окиси алюминия. Более высокие добавки сульфата кальция для реакций активации топочного шлака определяют образование трикальцийсульфоалюмината с более высокой гидравлической активностью на основе солюбилизированной извести и солюбилизированной окиси алюминия без результирующего потенциального разрушения. Добавление сульфата кальция к гранулированному топочному шлаку не создает расширяющийся цемент, но действует как ускоряющий агент при образовании гидратированных соединений. В сверхсульфатированном цементе более высокие порции сульфата кальция не должны рассматриваться как вызывающие затруднения. Трикальцийсульфоалюминат, который они дают в результате, в действительности скорее способствует повышению гидравлического действия вместо того, чтобы вызывать разрушение, как это происходит в случае портландцемента и обычного металлургического цемента.

Начальное схватывание и затвердевание сверхсульфатированного цемента происходит вместе с образованием высоко сульфатированной формы кальцийсульфоалюмината из компонентов шлака и добавленного сульфата кальция. Добавление портландцемента к цементу требуется для достижения нужной щелочности для того, чтобы сделать возможным образование эттрингита. Наиболее важными продуктами гидратизации являются фаза типа моно- и трисульфоалюминат-тоберморита и окись алюминия.

Сверхсульфатированный цемент в ходе гидратизации связывает больше воды, чем портландцемент. Он отвечает всем требованиям нормы на цемент, как и тонкости помола. Его считают цементом с низкой теплотворностью. Как любой портландцемент или металлургический цемент, он может быть использован в виде бетона, схватывающегося цементного раствора или отделочного цементного раствора. Условия, которые должны рассматриваться при использовании сверхсульфатированного цемента, являются идентичными тем, которые являются решающими для смешения и применения других цементов.

Для улучшения алюмосиликатных вяжущих уже было предложено активировать их щелочью и, в частности, содовым рассолом или рассолом гидроксида калия.

Активированные щелочью алюмосиликатные вяжущие (AAAS) являются цементоподобными материалами, которые образуются путем реакции мелких твердых частиц двуокиси кремния и окиси алюминия с раствором щелочи или щелочной соли для получения гелей и кристаллических соединений. Технология щелочного активирования была первоначально разработана Purdon в период с 1930 по 1940, который открыл, что добавление щелочи к шлаку дает быстро затвердевающее вяжущее.

В противоположность сверхсульфатированному цементу в качестве источника алюмосиликатных материалов может быть использовано большое разнообразие материалов (природная или обожженная известь, шлак, летучая зола, аллювиальный белит, молотый камень и т.д.). Различные щелочные растворы могут быть использованы для осуществления реакций отверждения (щелочной гидроксид, силикат, сульфат, карбонат и т.д.). Это означает, что виды сырья для AAAS-вяжущих являются практически неограниченными.

Во время щелочной активации высокая концентрация ОН-ионов воздействует на смесь алюмосиликатов. Тогда как в массах портландцемента или сверхсульфатированного цемента рН>12 генерируется благодаря растворимости гидроксида кальция, величина рН в АААS-системе находится выше 13,5. Количество щелочи, которое обычно находится между 2 и 25 мас.% щелочи (>3% Na₂O), зависит от щелочности алюмосиликатов.

Реакционная способность АААS-вяжущего зависит от его химического и минерального состава, степени верификации и тонкости помола. В принципе, АААS-вяжущее может начать схватываться в пределах 15 минут, и в длительном периоде времени происходит быстрое затвердевание и значительное увеличение прочности. Реакция схватывания и процесс отверждения являются еще не полностью понятыми. Они протекают вместе с начальным выщелачиванием щелочи и образованием слабо кристаллических гидросиликатов кальция группы тоберморита. Кальцийалюмосиликаты начинают кристаллизоваться, образуя цеолитоподобные продукты и после этого щелочные цеолиты.

Величинам прочности в AAAS-системе способствует интенсивный кристаллизационный контакт между цеолитами и гидросиликатами кальция. Гидравлическое действие улучшается с повышением доз щелочи. Связь между гидравлическим действием и количеством щелочи, а также присутствием цеолита в гидрированном продукте показывает, что щелочь не только действует как простой катализатор, но также участвует в реакциях таким же образом, как известь и твердый гипс, и относительно высокая прочность обусловлена значительным влиянием катионов.

Сообщалось о многочисленных работах, касающихся активности кремнийалюминатных материалов со щелочами и их солями.

Из WO 00/00448 известно активированное алюмосиликатное вяжущее, в котором для понижения высокой доли содового рассола или калиевого рассола и для улучшения значений прочности в качестве активатора применяли пыль печей обжига цемента. Пыль печей обжига цемента была предложена там в количествах от 1 до 20 мас.%. Добавление пыли печей обжига цемента увеличивает потребление воды и, следовательно, повышает риск усадочных трещин.

Задачей изобретения является создание активированного щелочью гидравлического вяжущего первоначально упомянутого типа, характерными признаками которого являются малые доли извести и улучшенные величины прочности на ранней стадии и пониженный фактор вода/цемент, в результате чего гарантируется более высокая прочность и пониженная восприимчивость к образованию трещин.

Для осуществления поставленной задачи вяжущее согласно изобретению состоит, в общих чертах, из шлака и, в особенности, из топочного шлака в количествах от 20 мас.% и различных алюмосиликатов, отличающихся от топочного шлака, предпочтительно летучей золы и природных алюмосиликатов, предпочтительно базальта, глин, мергеля, андезита или цеолита в количествах от 5 до 75 мас.%, и щелочного активатора в количестве, которое соответствует эквиваленту Na₂О, определенному как (Na₂O+0,658 К₂О) (ASTM С 150) между 0,7 и 4 мас.%. Было обнаружено, что при использовании щелочного активатора в указанных количествах доля топочного шлака может быть понижена до 20 мас.%, и могут быть достигнуты еще приемлемые значения прочности на ранней стадии. Такое уменьшение доли топочного шлака является особо эффективным с предпочтительными алюмосиликатами, такими как, например, летучая зола и природные алюмосиликаты, подобные базальту, в результате чего вяжущее согласно изобретению одновременно достигает преимущества в том, что доля СаО в смеси может быть значительно понижена. Снижение содержания СаО приводит к тому, что образование СО₂ во время получения такого вяжущего значительно снижается и что поэтому производство становится более экологичным. Замена топочного шлака алюмосиликатами одновременно дает то, что показатели усадки в начале процесса затвердевания существенно улучшаются, в результате чего потребление воды понижается и реакционная способность агрегирования щелочи снижается. Все эти свойства приводят к чрезвычайно долговечному и устойчивому к усталости продукту.

В особенно предпочтительном способе согласно изобретению в качестве щелочного активатора применяют щелочные гидроксиды, силикаты, карбонаты и/или сульфаты Na и/или К. Предпочтительно в такую смесь могут быть дополнительно введены известняк и/или кварцы с требованием, чтобы содержание Аl₂O₃ смеси было 5 мас.%.

Показатели усадки и, следовательно, повышенное сопротивление опусканию могут быть значительно улучшены в связи с тем, что для снижения соотношения вода/цемент добавляют пластификатор и/или сверхожижители в количествах от 0,1 до 1 мас.% на сухое вещество, в соответствии с чем предпочтительно в качестве ускорителя схватывания дополнительно используют клинкер портландцемента в количествах между 0,1 и 5 мас.% для сохранения требуемых высоких значений прочности на ранней стадии.

Хотя обычно добавление клинкера портландцемента улучшает значения прочности на ранней стадии, от такой добавки можно отказаться, если активированное щелочью гидравлическое вяжущее согласно изобретению подвергнуть тепловой обработке. Настоящим преимущественно предложено вяжущее с высокой прочностью на ранней стадии, которое отличает то, что смесь подвергают тепловой обработке при температурах ниже 50°С, предпочтительно между 40°С и 50°С, дольше 3 часов, предпочтительно от 4 до 6 часов. Неожиданно такая тепловая обработка приводит также к тому, что при полном отказе от клинкера портландцемента сопоставимые значения прочности на ранней стадии могут быть достигнуты уже спустя одни сутки. В качестве активатора особо эффективным образом может быть использован силикат натрия.

Далее изобретение будет объяснено более детально посредством примеров осуществления.

В таблице 1 перечислены три примера возможных составов вяжущего согласно изобретению и получаемые значения прочности на ранней стадии.

Таблица 1
Пример		1	2	3
Топочный шлак	%	69	46	23
Летучая зола	%	23	46	69
Na2SiO3·5H2O	%	6	6	6
КОН	%	2	2	2
Фактор вода/цемент		0,34	0,32	0,31
CS 1 сутки	МРа	22,1	21,4	12,3,
CS 2 сутки	МРа	28,5	28,1	20,0
CS 28 сутки	МРа	55,9	54,2	37,2

В таблице 2 представлены три дополнительных примера осуществления, из которых можно видеть улучшение прочности на ранней стадии при добавлении клинкера портландцемента или термической обработке.

Таблица 2
Пример		1	2	3
Топочный шлак	%	45,5	43,0	45,5
Летучая зола	%	45,5	43,0	45,5
Na2SiO3·5H2O	%	9	9	9
Клинкер портландцемента	%	–	5	–
Температурная обработка	%	нормальная	нормальная	40°С (6 ч)
Фактор вода/цемент		0,33	0,32	0,35
CS 1 сутки	МРа	1,3	21,6	20,3
CS 2 сутки	МРа	23,9	30,6	23,8
CS 28 сутки	МРа	51,9	53,4	44,1

Затворение водой осуществляли после указанной температурной обработки.

Формула изобретения

1. Способ получения активированного щелочью гидравлического вяжущего, содержащего шлак и алюмосиликаты, причем шлак присутствует в количествах, больших или равных 20 мас.%, при этом алюмосиликаты отличаются от топочного шлака и присутствуют в количествах от 5 до 75 мас.%, а щелочной активатор присутствует в количестве, которое соответствует эквиваленту Na₂O, определенному как (Na₂O+0,658 K₂O) (ASTM С 150) между 0,7 и 4 мас.%, включающий в себя этап, на котором смесь указанных компонентов подвергают тепловой обработке при температурах ниже 50°С в течение от 4 до 6 ч.

2. Способ получения активированного щелочью гидравлического вяжущего по п.1, в котором в качестве щелочного активатора используют щелочной гидроксид, силикат, карбонат и/или сульфаты Na и/или К.

3. Способ получения активированного щелочью гидравлического вяжущего по п.1 или 2, в котором используют смесь, дополнительно содержащую известняк и/или кварцы, причем содержание Аl₂О₃ в смеси составляет более или равно 5 мас.%.

4. Способ получения активированного щелочью гидравлического вяжущего по п.1 или 2, в котором для снижения отношения вода/цемент добавляют пластифицирующий агент и/или суперразжижители в количествах от 0,1 до 1 мас.% относительно сухого вещества.

5. Способ получения активированного щелочью гидравлического вяжущего по п.3, в котором для снижения отношения вода/цемент добавляют пластифицирующий агент и/или суперразжижители в количествах от 0,1 до 1 мас.% относительно сухого вещества.

6. Способ получения активированного щелочью гидравлического вяжущего по п.1 или 2, в котором в качестве ускорителя схватывания используют клинкер портландцемента в количествах между 0,1 и 5 мас.%.

7. Способ получения активированного щелочью гидравлического вяжущего по п.3, в котором в качестве ускорителя схватывания используют клинкер портландцемента в количествах между 0,1 и 5 мас.%.

8. Способ получения активированного щелочью гидравлического вяжущего по п.4, в котором в качестве ускорителя схватывания используют клинкер портландцемента в количествах между 0,1 и 5 мас.%.

9. Способ получения активированного щелочью гидравлического вяжущего по п.5, в котором в качестве ускорителя схватывания используют клинкер портландцемента в количествах между 0,1 и 5 мас.%.