Патент на изобретение №2376062

(54) СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИЗЕЛЬНОГО ТОПЛИВА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ЭТОГО КАТАЛИЗАТОРА

(57) Реферат:

Изобретение относится к способу получения моторных топлив, а именно к каталитическому процессу получения дизельного топлива с улучшенными температурными характеристиками из нефтяного сырья. Описан способ приготовления катализатора для получения дизельного топлива из сырья природного происхождения на основе кристаллических силикоалюмофосфатов с цеолитоподобной структурой типа SAPO-31 путем приготовления водной реакционной смеси, содержащей источник алюминия, фосфорную кислоту и источник кремния, а также органическое структурообразующее соединение, и имеющей общий состав, выраженный в терминах мольных отношений: R/Аl₂O₃=0,5-2,0, Р₂O₅/Аl₂O₃=-0,8-1,2, SiO₂/Аl₂O₃=0,05-1,5, Н₂О/Аl₂О₃=15-200, где R- органическое структурообразующее соединение, представляющее собой индивидуальный ди-н-бутиламин или смесь ди-н-бутиламина с ди-н-пропиламином, взятых в мольном отношении 1:2, с последующей кристаллизацией приготовленной смеси в гидротермальных условиях, необходимых для образования цеолитоподобных кристаллов со структурой SAPO-31, фильтрацией, промывкой, сушкой, прокаливанием и дальнейшим введением модифицирующего металла VIII группы Периодической системы. Также описан способ получения дизельного топлива из сырья природного происхождения при повышенной температуре и давлении водорода в присутствии катализатора, причем процесс осуществляют одну стадию и в качестве катализатора используют кристаллический силикоалюмофосфат с цеолитоподобной структурой типа SAPO-31, модифицированный металлом VIII группы Периодической системы, полученный по способу, описанному выше. Технический результат – высокая активность катализатора как в гидрировании непредельных углеводородов и эфирных связей, а также в проведении декарб-реакций и в изомеризации образующихся вследствие этого парафинов нормального строения с высокой селективностью в отношении изомерных продуктов и с малой долей реакций образования тяжелых соединений и крекинга исходного сырья, процесс получения дизельного топлива осуществляют в одну стадию. 2 н. и 3 з.п. ф-лы.

Изобретение относится к способу получения моторных топлив, а именно к каталитическому процессу получения дизельного топлива с улучшенными температурными характеристиками из ненефтяного сырья. Более точно, изобретение относится к одностадийному получению углеводородов дизельной фракции преимущественно изомерного состава путем гидропереработки сырья природного (биологического) происхождения, такого как растительные масла, животные жиры и т.д., в присутствии бифункционального гетерогенного катализатора.

В настоящее время топлива для дизельных двигателей в основном представлены компонентами, получаемыми из нефтяного сырья. Однако в последние годы соединения природного происхождения, а именно растительные масла и животные жиры, все чаще рассматриваются как альтернативные источники получения топлив для дизельных двигателей. Это связано с тем, что нефть, из которой в настоящее время получают дизельное топливо, является невозобновляемым природным ресурсом, вследствие чего цена на различные виды топлива, получаемые из нефти, имеет тенденцию к постоянному росту. Новые специфические подходы к получению дизельного топлива из сырья растительного и животного происхождения вызывают все больший интерес в связи с тем, что эти ресурсы являются возобновляемыми, а топлива, получаемые из них, соответствуют все более ужесточающимся экологическим требованиям.

В настоящее время наиболее известным компонентом дизельного топлива биологического происхождения являются метиловые эфиры растительных масел (пальмовое, подсолнечное, рапсовое, соевое и др.). Топливо из таких соединений обычно называется «био-дизель» и используется в дизельных двигателях в смеси с обычным минеральным дизельным топливом. Так, известны способы получения биодизельного топлива из растительных масел, представляющие собой получение сложных эфиров метанола и жирных кислот [US 4695411, C10L 1/02, 22.09.1987; US 4698186, С11В 3/02, 6.10.1987; US 4164506, C07C 67/03, C11B 3/02, 14.08.1979]. В основе двухстадийного процесса получения эфиров органических кислот лежит трансэтерификация сложного эфира, а именно триглицерида жирных кислот, являющегося основным компонентом растительных масел. На первом этапе приготавливается смесь растительного масла и спирта, предпочтительно метанола, к которой добавляется кислотный катализатор. Вторым этапом является добавление к этой смеси NaOH или КОН, которые растворены в метаноле или этаноле, для проведения реакции трансэтерификации. Эта реакция обычно проводится при 75-80°С. Двухстадийность этого процесса необходима из-за содержания свободных кислот в сырье, которые при прямом контакте с используемыми щелочами образуют соли, что негативно влияет на общий процесс.Для упрощения процесса был предложен одностадийный способ получения сложных эфиров с использованием в качестве катализатора ацетата бария или кальция [US 5525126, C07C 67/03, C10L 1/02, 11.06.1996]. Получаемые в результате трансэтерификации метиловые или этиловые эфиры карбоновых кислот обладают лучшими характеристиками по сравнению с исходным растительным маслом: они имеют более высокое цетановое число, низкую вязкость, более низкую температуру застывания. Однако наряду с указанными преимуществами такие эфиры имеют существенные недостатки: они обладают пониженной смешиваемостью с минеральным дизельным топливом и недостаточно хорошие температурные характеристики, что не позволяет использовать получаемое биодизельное топливо в суровых климатических условиях. Кроме того, в состав сложных эфиров входят непредельные кислоты, что уменьшает термо- и окислительную стабильность этих продуктов. Присутствие кислорода в составе сложных эфиров приводит к повышенному образованию коксовых отложений в двигателе, а также к выбросам оксидов азота (NO_x) при сгорании такого топлива. Побочным продуктом производства такого биодизельного топлива является глицерин, утилизация которого становится дополнительной проблемой при больших объемах производства. Влияние всех указанных факторов не позволяет биодизельному топливу конкурировать с обычным дизельным топливом, получаемым из нефти.

Также известен способ переработки отработанных растительных масел, которые использовались в пищевой промышленности [US 5972057, C07C 67/03, 26.10.1999] путем трансэтерификации в присутствии метанола или этанола с образованием соответствующих сложных эфиров. Однако эта технология имеет схожие недостатки со способами, описанными выше, кроме того, неизбежно непостоянство состава получаемых продуктов из-за того, что подаваемое сырье имеет всегда различный состав.

Указанные выше недостатки, которыми обладают биодизельные смеси, могут быть устранены путем гидрообработки исходных масел природного происхождения. Вследствие взаимодействия масел с водородом происходит гидрирование двойных связей в карбоновой цепи, а кислород, присутствующий в эфирах или кислотах, удаляется вследствие реакций деоксигенации. Во время гидрообработки кислородсодержащие группы реагируют с водородом с образованием воды, а результатом такой обработки становится образование парафинов нормального строения. Так, известны способы гидрообработки масел природного происхождения [US 4992605, C10G 49/22, 12.02.1991; 5705722, C07C 1/00, 06.01.1998], в результате которых получается смесь парафинов нормального строения. Такие способы осуществляются в присутствии катализаторов типа Со/Мо или Ni/Mo при повышенных температурах (350-450°С) и давлениях (более 2,0 МПа). В результате образуются н-парафины, которые могут использоваться в качестве добавок к обычным дизельным топливам. Полученные н-парафины обладают высокими значениями цетановых чисел (более 70), но плохими температурными свойствами (Т_пл.>20°С). Недостатком указанных способов получения н-парафинов из сырья природного происхождения является то, что температурные свойства этих соединений ограничивает их использование в качестве добавок к дизельным топливам, особенно в суровых климатических условиях. Кроме того, выделяемая в ходе реакции вода приводит к снижению активности катализатора, что приводит к неполной конверсии сырья, остаточному содержанию кислорода в продуктах реакции и образованию тяжелых соединений, что является причиной дальнейшего падения активности используемого катализатора.

Известен способ получения парафинов из природных масел (FI 100248, C10G 3/00, 06.08.1997), который представляет собой двухстадийный процесс получения средних дистиллятов из растительных масел. На первом этапе на промышленных катализаторах гидроочистки, таких как Ni/Mo или Со/Мо, осуществляется гидрообработка кислот или их триглицеридов, составляющих растительные масла, с получением смеси н-парафинов. На этом этапе происходит гидрирование ненасыщенных связей углеродной цепи, расщепление эфирных связей С-O с удалением воды, моноксида углерода и диоксида углерода, а также удаление серу- и азотосодержащих соединений, которые могут присутствовать в масле. При этом выход продукта реакции уменьшается на величину, соответствующую массовой доле глицерина, который присутствует в качестве эфирной составляющей исходного масла и который удаляется в виде газообразных углеводородов C₁-С₃, а также на величину, соответствующую удалению оксидов углерода. Гидрообработка исходного масла проводится при довольно высоких температурах реакции: 330-450°С, предпочтительно 390°С. Проведение гидропереработки на первой стадии при указанных высоких температурах приводит к сокращению срока службы катализатора вследствие повышенного образования кокса и прохождения побочных реакций с образованием тяжелых соединений. На второй стадии полученные н-парафины изомеризуются в присутствии соответствующих катализаторов, образуя смесь изомерных продуктов, тем самым существенно улучшая низкотемпературные свойства получаемых углеводородов. Недостатком указанного способа является его двухстадийность, а также невысокая селективность в отношении целевых продуктов и малая стабильность действия используемых катализаторов.

Европейский патент ЕР 1396531, C10G 3/00, 10.03.04 описывает процесс, состоящий как минимум из двух стадий. На первой стадии проводится процесс гидродеоксигенации биологического сырья, представляющего собой жирные кислоты или их эфиры. На второй стадии проводится гидроизомеризация получаемых углеводородов, используя принцип противотока для удаления воды, оксидов углерода и соединений серы и азота. Тем не менее, недостатком этого процесса также является то, что общий процесс получения углеводородов дизельной фракции с низкой температурой застывания осуществляется в двух разных реакторах, работающих при неодинаковых условиях, с использованием двух различных катализаторов. Кроме того, выделяемая в ходе реакции вода приводит к уменьшению активности катализатора, что снижает выход целевых продуктов и приводит к невысокой длительности работы катализатора.

Улучшенный способ получения углеводородов дизельной фракции из растительного описан в ЕР 1741767, C10G 3/00, 10.01.07, который взят в качестве прототипа. Этот способ представляет собой процесс, состоящий также из двух стадий: стадии гидрообработки и стадии изомеризации. Отличительной особенностью данного способа является то, что для повышения выхода углеводородов дизельной фракции и снижения доли реакции крекинга и образования более тяжелых соединений процесс гидрообработки исходного растительного сырья проводится в присутствии специально добавляемых в сырье соединений серы в количестве 20-20000, более предпочтительно, 2000-5000 вес.м.д. (миллионных долей) в пересчете на элементарную серу. Стадия гидрообработки проводится в присутствии известных катализаторов гидрирования, представляющих собой металлы Pd, Pt, Ni, Ni/Mo или Со/Мо, нанесенные на оксиды алюминия и/или кремния. Гидрообработка растительного сырья осуществляется при давлении 2-15 МПа и температуре 200-400°С. Отмечается, что удаление кислорода из исходного сырья происходит по двум частично альтернативным направлениям реакции: гидродеоксигенация (гидрирование связей С-O с образованием воды) и декарбоксилирование и/или декарбонилирование (декарб-реакции). В результате гидрирования связей С-O происходит образование парафиновых углеводородов без уменьшения количества углеродных атомов в цепи, а в результате декарб-реакции длина углеродной цепи уменьшается на один атом С. Следовательно, отношение образовавшихся парафинов с уменьшенным на одну единицу количеством углеродных атомов к общему количеству парафинов, образованных из данной исходной карбоновой кислоты ([С_n-1/C_n+C_n-1] 100%), может служить показателем селективности по декарб-реакциям. Селективность по декарб-реакциям может быть существенно повышена использованием соединений серы в количестве 50-20000 вес.м.д., добавляемых в сырье. В соответствии с указанным способом в ходе стадии гидрообработки триглицеридные масла, жирные кислоты и их производные почти с теоретическим выходом превращаются в н-парафины практически с полным отсутствием прохождения побочных реакций. Вследствие этого снижается рост температуры в слое катализатора, образование вредных и частично превращенных промежуточных соединений уменьшается, и длительность работы катализатора существенно увеличивается.

Для улучшения низкотемпературных свойств получаемого парафинистого продукта на второй стадии используется гидроизомеризация н-парафинов, во время которой образуется смесь изо-парафинов. Эта стадия проводится при 2-15 МПа и температуре 200-400°С в присутствии подходящих катализаторов изомеризации. Такие катализаторы обычно представляют собой молекулярное сито и/или метал VIII группы Периодической системы, нанесенный на подходящий носитель. Предпочтительно в качестве катализатора изомеризации используются SAPO-11, SAPO-41, ZSM-22, ZSM-23 или ферьерит, содержащие Pt, Pd, Ni. Изомеризованный дизельный продукт в основном состоит из разветвленных углеводородов, а также линейных углеводородов, обладающих температурой кипения 180-350°С. Дополнительно образуется небольшое количество бензина и углеводородных газов.

Таким образом, преимуществом способа, выбранного в качестве прототипа, является уменьшение образования соединений с большим молекулярным весом в ходе проведения гидрообработки исходного растительного сырья. Это снижение тяжелых продуктов приводит к повышению длительности работы катализатора и обеспечивает селективное образование углеводородов дизельной фракции из растительных масел и животных жиров с высоким выходом дизельного топлива и низкой долей побочных реакций. Этот эффект обеспечивается повышенным вкладом декарб-реакций при удалении кислорода из исходного сырья в виде СО и СO₂ и достигается добавлением к исходному сырью соединений серы в количестве 50-20000 вес.м.д. в пересчете на элементарную серу. Добавление серных соединений в ходе гидродеоксигенации сырья обеспечивает контроль над стабильностью катализатора и уменьшает потребление водорода. На второй стадии процесса происходит изомеризация парафинистого продукта с целью получения углеводородов дизельной фракции, обладающих низкотемпературными свойствами. В примерах, иллюстрирующих сущность прототипа, указывается, что гидроизомеризация н-парафинов, полученных в ходе гидрообработки исходного растительного сырья, на катализаторе Pt-SAPO-11/Al₂O₃ приводит к выходу углеводородов в количестве 95-98 мас.%, а температура застывания полученного изомеризованного продукта составляет -(24-33)°С.

Недостатком известного способа получения дизельной фракции, обладающей низкотемпературными свойствами, из сырья растительного происхождения является необходимость использования двухстадийной схемы: сначала осуществляется гидрообработка исходного сырья с получением суммы н-парафинов, а потом проходит их изомеризация с целью получения низкозастывающего продукта. Это приводит к необходимости использования двух реакторов, наполненных двумя различными катализаторами. При этом условия проведения последовательных процессов также могут быть различными. Все это усложняет схему получения дизельного топлива из сырья природного происхождения.

Недостатком указанного способа является также необходимость использования серусодержащих соединений для повышения селективности процесса образования парафинистого продукта на стадии гидрообработки исходного природного сырья. Добавление серусодержащих соединений к исходному сырью приводит к снижению активности металлов, присутствующих в катализаторах как гидрообработки, так и изомеризации. Снижение активности металлов, присутствующих в катализаторах, необходимо компенсировать некоторым повышением температуры процесса, что неминуемо приводит к повышению доли побочных реакций, снижению селективности по целевым продуктам, повышенному образованию кокса и снижению длительности работы катализатора.

Недостатком также является невысокая активность катализатора гидроизомеризации. Известно, что низкие температуры застывания углеводородных фракций преимущественно определяются соотношением суммы изомерных продуктов к парафинам нормального строения, которые присутствуют в таких смесях. Таким образом, недостаточно низкие значения температур застывания дизельных фракций, которые приведены в примерах прототипа, указывают на высокое остаточное содержание н-парафинов, присутствующих в продуктах превращения, что является следствием недостаточно высокой активности используемого катализатора гидроизомеризации в превращении н-парафинов.

Задачей изобретения является упрощение способа получения углеводородов дизельной фракции из сырья природного происхождения, повышение активности катализатора, что отражается в высоком отношении изо-/н-парафинов в целевых продуктах и характеризуется их низкой температурой застывания, при сохранении высокой селективности в отношении образования целевой дизельной фракции.

Задача решается тем, что для получения углеводородов дизельной фракции из сырья природного происхождения используют одностадийный процесс, заключающийся в контактировании исходного сырья с катализатором при повышенных температуре и избыточном давлении водорода в едином реакторе, где одновременно проходят реакции гидрообработки и гидроизомеризации, при этом в качестве катализатора используют силикоалюмофосфат со структурой SAPO-31, дополнительно модифицированный металлами VIII группы Периодической системы.

Поставленная задача решается также тем, что в предлагаемом способе получения углеводородов дизельной фракции контактирование сырья природного происхождения проводят при температуре не выше 400°С, давлении водорода не более 10 МПа, массовой скорости подачи сырья не более 10 ч^-1, объемном отношении Н₂/сырье не более 10000.

Задача решается также тем, что в предлагаемом способе получения углеводородов дизельной фракции в качестве катализатора используется исходный силикоалюмофосфат со структурой SAPO-31, модифицированный металлами VIII группы Периодической системы в количестве не более 10 мас.%.

При проведении исследований по одностадийному превращению сырья природного происхождения нами было обнаружено, что силикоалюмофосфаты со структурой SAPO-31 обладают исключительно высокой активностью и селективностью в образовании низкозастывающего дизельного топлива, причем наличие примесных побочных кристаллических фаз существенно снижает свойства катализатора. Силикоалюмофосфаты со структурой SAPO-31 синтезируются в гидротермальных условиях в присутствии органических структурообразующих соединений. Так известно, что материалы со структурой SAPO-31 без наличия примесных побочных фаз могут быть приготовлены в присутствии ди-н-пентиламина индивидуально или в смеси с другими ди-н-алкиламинами с содержанием атомов углерода в алкильной группе 3-6, причем соотношение ди-н-пентиламина к общей сумме ди-н-алкиламинов в смеси составляет 0,06-1,0 (РФ 2264859, B01J23/84, 27.11.05). Однако в ходе проведения исследований по одностадийному превращению сырья природного происхождения нами было обнаружено, что на свойства приготавливаемых катализаторов переработки природного сырья существенное влияние оказывает не только структурный тип используемого силикоалюмофосфата, но и способ его приготовления. Так, силикоалюмофосфат со структурой SAPO-31, приготовленный в присутствии другого органического структурообразующего соединения, а именно, ди-н-бутиламина, обладает более хорошими показателями в получении низкозастывающего дизельного топлива из сырья природного происхождения. Использование указанного органического соединения позволяет получать силикоалюмофосфат со структурой SAPO-31 без наличия примесных побочных фаз и с оптимальными структурными и поверхностными характеристиками, что позволяет приготавливать катализаторы получения углеводородов дизельной фракции из сырья природного происхождения, обладающие высокой активностью и селективностью в отношении целевых продуктов. Более того, в ходе проведения исследований по одностадийному превращению сырья природного происхождения нами было также обнаружено, что использование в качестве органического структурообразующего соединения не только ди-н-пентиламина индивидуально или в смеси с другими ди-н-алкиламинами или же индивидуального соединения ди-н-бутиламина, но и в общем случае смеси ди-н-алкиламинов общей формулы (n-C_nH_2n+1)NH, где n=3-6, также приводит к образованию фазовочистых материалов со структурой SAPO-31, а катализаторы, приготовленные с использованием таких материалов, также обладают высокой активностью в превращении сырья природного происхождения. Таким образом, оптимальные структурные и поверхностные свойства силикоалюмофосфатов со структурой SAPO-31, приготовленных с помощью индивидуального ди-н-бутиламина или в смеси ди-н-бутиламина с ди-н-пропиламином, взятых в мольном отношении 1:2, приводят к высокой конверсии исходных жирных кислот и их эфиров вследствие реакций гидрирования, декарбоксилирования и декарбонилирования с образованием парафинистого продукта, минимальной доле образования тяжелых соединений и продуктов крекинга и одновременно высокой изомеризующей активности, что приводит к высокому отношению изо-/н-парафинов к продуктах реакции и низкой температуре застывания получаемого дизельного топлива. При этом активность приготовленного катализатора со структурой SAPO-31 в превращении исходного сырья, изомеризующая активность и в конечном итоге качество образующего дизельного топлива определяются природой органического структурообразующего соединения или составом смеси органических структурообразующих соединений.

Исходный материал со структурой SAPO-31 готовят с помощью гидротермальной обработки силикоалюмофосфатного геля следующего общего состава:

R/Аl₂O₃=0,5-2,0,

Р₂O₅/Аl₂O₃=0,8-1,2,

SiO₂/Al₂O₃=0,05-1,5,

Н₂O/Аl₂O₃=15-200,

где R – органическое структурообразующее соединение, представляющее собой индивидуальный ди-н-бутиламин или смесь ди-н-бутиламина с ди-н-пропиламином, взятых в мольном отношении 1:2.

В качестве источника фосфора используют концентрированную фосфорную кислоту. В качестве источника алюминия можно использовать различные гидратированные оксиды алюминия, гидроксиды алюминия, алкоголяты алюминия и т.д. В качестве источника кремния можно использовать различные формы аморфного диоксида кремния или органические соли кремния. При необходимости для ускорения кристаллизации в приготовленную исходную реакционную смесь вводят затравочный материал, представляющий собой предварительно полученные кристаллы SAPO-31, в количестве не более 10 мас.% от массы приготовленной смеси.

Приготовленную реакционную смесь помещают в автоклав и нагревают в гидротермальных условиях, т.е. при температуре не менее 100°С, вплоть до 250°С, и выдерживают при этих условиях не менее 2 ч, вплоть до 14 дней. В целом, условия гидротермального синтеза должны способствовать образованию кристаллов, обладающих структурой SAPO-31. Наиболее оптимальными условиями для получения качественного материала со структурой SAPO-31 являются температура кристаллизации 140-220°С, а длительность кристаллизации 24-200 ч. Для ускорения кристаллизации можно также использовать такие известные приемы, как старение исходной реакционной смеси или проведение кристаллизации при перемешивании реакционной смеси. После окончания кристаллизации твердый продукт отделяют с помощью известных способов, таких как фильтрация или центрифугирование.

После окончания кристаллизации фазовочистый материал со структурой АТО отделяют от раствора, промывают водой и высушивают на воздухе. В результате кристаллизации приготовленный продукт содержит в своей пористой системе органическое соединение. Для удаления этого соединения и очистки системы пор материала применяют прокаливание полученного материала при температуре до 700°С.

Приготовленный таким образом материал со структурой АТО как в синтезированной форме, так и после прокаливания при температуре до 700°С, имеет характеристический набор рентгенографических рефлексов, соответствующих материалу со структурой SAPO-31. После получения исходного материала со структурой SAPO-31 его модифицируют соединениями металлов VIII группы Периодической системы. Введение в состав катализатора металла, обладающего гидрирующими функциями, является необходимым условием получения катализатора, характеризующегося высокой активностью в реакциях гидроизомеризации и гидрирования, а также высокой стабильностью действия в этих процессах. Для получения катализатора гидропревращения природного сырья в состав силикоалюмофосфатного материала вводят гидрирующий компонент – металл, обладающий гидрирующими функциями (платина, палладий, никель, кобальт, хром и др.). Количество такого гидрирующего компонента составляет не более 10 мас.%, предпочтительно, не более 2 мас.%. Наиболее предпочтительными металлами для осуществления реакции гидрирования и гидроизомеризации являются платина и палладий. Методы введения активного металла в состав силикоалюмофосфата могут быть разными, наиболее часто применяют пропитку по влагоемкости, ионный обмен или окклюзию во время процесса приготовления исходного материала.

Условия проведения процесса переработки сырья природного происхождения определялись экспериментально и обусловлены следующими факторами. Ввиду того, что процесс переработки природного сырья осуществляется в одном реакторе в присутствии одного катализатора, то условия проведения реакции должны быть оптимальными для всех проходящих в на катализаторе процессов. Основными реакциями, проходящими в реакторе, являются реакции гидрирования, декарбоксилирования, декарбонилирования и изомеризации. Следовательно, верхний предел температуры 380-400°С обусловлен ухудшением селективности действия катализаторов в реакциях изомеризации н-парафинов и гидрирования непредельных соединений и эфирных связей. Нижний предел температуры 290-310°С обусловлен снижением конверсии исходного сырья, неполным удалением кислорода из продуктов по декарб-реакциям и снижением селективности по парафинистым продуктам. Кроме того, несоблюдение оптимального температурного режима проведения процесса приводит к повышению доли побочных реакций, повышенному образованию тяжелых соединений и кокса, а также снижению длительности работы катализатора. Повышенное давление водорода необходимо для протекания реакций гидрирования непредельных соединений и эфирных связей и прохождения декарб-реакций, а также для обеспечения стабильности действия катализаторов гидроизомеризации н-парафинов.

Экспериментально было найдено, что оптимальными условиями процесса переработки сырья природного происхождения и получения низкозастывающего дизельного топлива являются интервал температур 320-360°С, интервал давлений 2-6 МПа, интервал скоростей подачи сырья 0,5-5 ч^-1, интервал объемных соотношений Н₂/сырье = 1000-3000.

Таким образом, заявляемые признаки позволяют использовать в качестве исходного сырья любые масла и жиры природного происхождения, которые состоят из предельных или непредельных кислот и их эфиров (в основном триглицеридов), упростить процесс переработки этих соединений совмещением стадий гидрирования непредельных соединений и эфирных связей, декарб-реакций и гидроизомеризации образующихся парафинистых соединений, получать сумму изомерных парафинов с высоким отношением изо-/н-парафин и с высоким выходом в пересчете на теоретически возможное значение, снизить долю побочных реакций, включая образование тяжелых соединений и крекинг с образованием малоценных легких углеводородов.

Технический эффект предлагаемого изобретения заключается в использовании силикоалюмофосфата со структурой SAPO-31, приготовленного с помощью органического структурообразующего соединения, представляющего собой индивидуальный ди-н-бутиламин или смесь ди-н-бутиламина с ди-н-пропиламином, взятых в мольном отношении 1:2, модифицированного металлами VIII группы, в качестве катализатора одностадийной гидропереработки сырья природного происхождения (жиры и масла), причем приготовленные катализаторы характеризуются высокой активностью как в гидрировании непредельных углеводородов и эфирных связей, а также в проведении декарб-реакций и в изомеризации образующихся вследствие этого парафинов нормального строения с высокой селективностью в отношении изомерных продуктов и с малой долей реакций образования тяжелых соединений и крекинга исходного сырья.

Приведенные ниже примеры детально описывают настоящее изобретение и иллюстрируют его осуществление.

Пример 1. Приготовление силикоалюмофосфата со структурой SAPO-31.

Исходную реакционную смесь готовят смешением концентрированной фосфорной кислоты (85 мас.%), воды и изопропилата алюминия. Полученную смесь хорошо перемешивают, и затем к ней добавляют аэросил (Cab-O-Sil М-5, Cabot Corp., США). После перемешивания образованной смеси к ней в качестве органического структурообразующего соединения добавляют смесь ди-н-пентиламина и ди-н-гексиламина, взятых в мольном отношении 5:1. Конечную смесь перемешивают до однородности. Химический состав приготовленной смеси, выраженный в мольных отношениях, может быть описан в следующих мольных отношениях:

1 Al₂O₃:1P₂O₅:0,9 SiO₂:1,5 R:50 H₂O,

где R – смесь ди-н-пентиламина и ди-н-гексиламина, взятых в мольном отношении 5:1 и выступающих в роли структурообразующего соединения.

Реакционную смесь помещают в автоклав с тефлоновым вкладышем и нагревают при 180°С в течение 48 ч. Полученный продукт синтеза фильтруют, промывают водой, высушивают на воздухе и прокаливают при 620°С. Прокаленный продукт по данным рентгенографического анализа имеет высокую степень кристалличности, характеризуется набором рефлексов, соответствующих фазово-чистому материалу SAPO-31.

Пример 2. Приготовление катализатора конверсии природного сырья.

После формования с оксидом алюминия (псевдобемит) из материала со структурой SAPO-31, приготовленного по примеру 1, готовят экструдаты, которые высушивают и прокаливаютс при 560°С в течение 6 ч. Получение Pt-SAPO-31 катализатора проводят пропиткой исходного прокаленного материала водным раствором хлорида тетраммина платины (II) из расчета 1,0 мас.% в составе конечного материала с последующим высушиванием и прокаливанием при 530°С в течение 3 ч. Для проведения каталитических испытаний готовят фракцию 0,5-0,8 мм.

Пример 3. Исходную реакционную смесь готовят смешением концентрированной фосфорной кислоты (85 мас.%), воды и изопропилата алюминия. Полученную смесь хорошо перемешивают, затем к ней добавляют аэросил. После перемешивания образованной смеси к ней добавляют ди-н-бутиламин. Конечную смесь перемешивают до однородности. После этого к полученной смеси добавляют первоначально полученные затравочные кристаллы со структурой SAPO-31 в количестве 3 мас.% от массы составляющих реакционную смесь оксидов. Химический состав приготовленной смеси, выраженный в мольных отношениях, может быть описан в следующих мольных отношениях:

1 Аl₂O₃:1 Р₂O₅:1,1 SiO₂:1,5 R:50 Н₂O,

где R – ди-н-бутиламин, выступающий в роли структурообразующего соединения.

Реакционную смесь помещают в автоклав с тефлоновым вкладышем и нагревают при 180°С в течение 48 ч. Полученный продукт синтеза фильтруют, промывают водой, высушивают на воздухе и прокаливают при 620°С. Прокаленный продукт по данным рентгенографического анализа имеет высокую степень кристалличности, характеризуется набором рефлексов, соответствующих фазовочистому материалу SAPO-31.

Пример 4. Приготовление катализатора конверсии природного сырья.

После формования с оксидом алюминия (псевдобемит) из материала со структурой SAPO-31, приготовленного по примеру 3, готовят экструдаты, которые высушивают и прокаливают при 560°С в течение 6 ч. Получение Pt-SAPO-31 катализатора проводят пропиткой исходного прокаленного материала водным раствором хлорида тетраммина платины (II) из расчета 1,0 мас.% в составе конечного материала с последующим высушиванием и прокаливанием при 530°С в течение 3 ч. Для проведения каталитических испытаний готовят фракцию 0,5-0,8 мм.

Пример 5. Силикоалюмофосфат со структурой SAPO-31 готовят по способу, аналогичному описанному в примере 3, за исключением того, что в качестве органического структурообразующего соединения используют смесь ди-н-пропиламина и ди-н-бутиламина, взятых в мольном отношении 1:2, в качестве источника алюминия используют гидратированный оксид алюминия (псевдобемит, Catapal, Vista Chemical, США), а мольное отношение SiO₂/Аl₂О₃ в исходной реакционной смеси составляет 0,8.

Пример 6. Катализатор конверсии природного сырья с использованием силикоалюмофосфата, полученного по способу 5, готовят по способу, аналогичному описанному в примере 2, за исключением того, что в качестве модифицирующего соединения вместо тетраммина платины (II) используют хлорид палладия.

Пример 7. Превращение подсолнечного масла с использованием катализатора, приготовленного по способу 2, осуществляют следующим способом. Для проведения испытаний из приготовленного катализатора готовят фракцию 0,5-0,8 мм. В стальной реактор трубчатого типа загружают 3 г фракции, катализатор продувают в токе водорода при температуре 400°С и давлении 4,0 МПа в течение 2 ч. После этого при этом же давлении температуру в реакторе снижают до 340°С, и в реактор подают подсолнечное масло с весовой скоростью 1,2 ч^-1 и объемным отношением водород: сырье = 1200. Продукт реакции для анализа отбирают спустя 4 ч. Выход жидкого продукта составляет 94,2 мас.% от теоретически возможного значения. По данным хроматографического анализа продукт реакции представляет собой смесь углеводородов, при этом содержание углеводородов дизельной фракции С₁₀⁺ составляет 95,1 мас.%.

Селективность по декарб-реакциям, рассчитанная как [C_n-1/C_n+C_n-1] 100% (где C_n – количество атомов углерода в исходной карбоновой кислоте), составляет 82,8%. Отношение изо/норм в углеводородах дизельной фракции составляет 4,6, а температура застывания этой фракции составляет -31°С.

Пример 8. Превращение подсолнечного масла с использованием катализатора, приготовленного по способу 4, осуществляют следующим способом. Для проведения испытаний из приготовленного катализатора готовят фракцию 0,5-0,8 мм. В стальной реактор трубчатого типа загружают 3 г фракции, катализатор продувают в токе водорода при температуре 400°С и давлении 4,0 МПа в течение 2 ч. После этого при этом же давлении температуру в реакторе снижают до 325°С, в реактор подают подсолнечное масло с весовой скоростью 1,2 ч^-1 и объемным отношением водород: сырье = 1200. Продукт реакции для анализа отбирают спустя 4 ч. Выход жидкого продукта составляет 97,6 мас.% от теоретически возможного значения. По данным хроматографического анализа продукт реакции представляет собой смесь углеводородов, при этом содержание углеводородов дизельной фракции C₁₀⁺ составляет 98,6 мас.%.

Селективность по декарб-реакциям, рассчитанная как [C_n-1/C_n+C_n-1] 100% (где C_n – количество атомов углерода в исходной карбоновой кислоте), составляет 92,6%. Отношение изо/норм в углеводородах дизельной фракции составляет 5,7, а температура застывания этой фракции составляет -48°С.

Пример 9. Превращение подсолнечного масла с использованием катализатора, приготовленного по способу 6, осуществляют следующим способом. Для проведения испытаний из приготовленного катализатора готовят фракцию 0,5-0,8 мм. В стальной реактор трубчатого типа загружают 3 г фракции, катализатор продувают в токе водорода при температуре 400°С и давлении 2,5 МПа в течение 2 ч. После этого при этом же давлении температуру в реакторе снижают до 345°С, в реактор подают подсолнечное масло с весовой скоростью 1,3 ч^-1 и объемным отношением водород: сырье = 1350. Продукт реакции для анализа отбирают спустя 4 ч. Выход жидкого продукта составляет 96,8 мас.% от теоретически возможного значения. По данным хроматографического анализа продукт реакции представляет собой смесь углеводородов, при этом содержание углеводородов дизельной фракции С₁₀⁺ составляет 97,8 мас.%.

Селективность по декарб-реакциям, рассчитанная как [C_n-1/C_n+C_n-1] 100% (где C_n – количество атомов углерода в исходной карбоновой кислоте), составляет 97,1%. Отношение изо/норм в углеводородах дизельной фракции составляет 14,5, а температура застывания этой фракции составляет -59°С.

Из приведенных примеров видно, что катализаторы на основе силикоалюмофосфата со структурой SAPO-31, приготовленные в присутствии ди-н-бутиламина и модифицированные соединения металлов VIII группы Периодической системы, обеспечивают одностадийное превращение природного сырья в углеводороды дизельной фракции с высоким выходом углеводородов дизельной фракции и высоким отношением изо/норм, углеводородов, что обеспечивает низкую температуру застывания целевой дизельной фракции. При этом высокая селективность по декарб-реакциям обеспечивается без специального добавления серосодержащих соединений.

Таким образом, преимуществом данного способа получения дизельного топлива из сырья природного происхождения по сравнению с известными способами заключается в том, что процесс получения дизельного топлива осуществляют одностадийным способом в проточном реакторе, в котором одновременно проходят реакции гидрирования эфирной связи исходного триглицерида карбоновой кислоты, декарб-реакции с образованием парафинов нормального строения и их последующей изомеризации.

Преимуществом предлагаемого способа является также то, что высокая селективность по декарб-реакциям обуславливает высокий выход целевого продукта, пониженное образование кокса и длительную работу катализатора, причем эти эффекты достигаются без специального добавления серусодержащих соединений. Отсутствие необходимости в добавлении к сырью серусодержащих соединений приводит к высокой активности металлов, присутствующих в составе катализатора, что находит отражение в снижении температуры реакции и низкой доле крекинга образующихся углеводородов.

Преимуществом предлагаемого способа является также высокая активность катализатора на основе силикоалюмофосфата со структурой SAPO-31 в изомеризации образующихся парафинов нормального строения, что приводит к высокому отношению изо/норм, парафинов в углеводородах целевой фракции, что находит свое отражение в низкой температуре застывания образующегося дизельного топлива, которая достигает значений -(48-59°С). Высокая активность приготовленных катализаторов определяется оптимальными структурными и поверхностными свойствами образцов вследствие того, что материалы со структурой SAPO-31, приготовленные в соответствии с предлагаемым изобретением, синтезируются в присутствии органического структурообразующего соединения, представляющего собой индивидуальный ди-н-алкиламин или в смеси с другими ди-н-алкиламинами общей формулы (n-C_nH_2n+1)NH, где n=3-6.

Формула изобретения

1. Способ приготовления катализатора для получения дизельного топлива из сырья природного происхождения на основе кристаллических силикоалюмофосфатов с цеолитоподобной структурой типа SAPO-31 путем приготовления водной реакционной смеси, содержащей источник алюминия, фосфорную кислоту и источник кремния, а также органическое структурообразующее соединение, и имеющей общий состав, выраженный в терминах мольных отношений:
R/Аl₂O₃=0,5-2,0,
Р₂O₅/Аl₂O₃=0,8-1,2,
SiO₂/Al₂O₃=0,05-1,5,
Н₂O/Аl₂O₃=15-200,
где R- органическое структурообразующее соединение, представляющее собой индивидуальный ди-н-бутиламин или смесь ди-н-бутиламина с ди-н-пропиламином, взятых в мольном отношении 1:2,
с последующей кристаллизацией приготовленной смеси в гидротермальных условиях, необходимых для образования цеолитоподобных кристаллов со структурой SAPO-31, фильтрацией, промывкой, сушкой, прокаливанием и дальнейшим введением модифицирующего металла VIII группы Периодической системы.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в исходную реакционную смесь добавляют затравочные кристаллы первоначально полученного материала со структурой SAPO-31 в количестве не более 10 мас.% от массы составляющих реакционную смесь оксидов.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве модифицирующего металла VIII группы Периодической системы используют платину и/или палладий в количестве не более 10 мас.%.

4. Способ получения дизельного топлива из сырья природного происхождения при повышенной температуре и давлении водорода в присутствии катализатора, отличающийся тем, что процесс осуществляют в одну стадию и в качестве катализатора используют кристаллический силикоалюмофосфат с цеолитоподобной структурой типа SAPO-31, модифицированный металлом VIII группы Периодической системы, полученный по способу по любому из пп.1-3.

5. Способ по п.4, отличающийся тем, что процесс проводят при температуре не выше 400°С, давлении не более 10 МПа, массовой скорости подачи сырья не более 10 ч^-1, объемном отношении водород/сырье не более 5000.