Патент на изобретение №2165918

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,1,1,2,3,3,3-ГЕПТАФТОРПРОПАНА

(57) Реферат:

Изобретение относится к способу получения 1,1,1,2,3,3,3-гептафторпропана, включающему гидрофторирование гексафторпропилена фтористым водородом при повышенной температуре в присутствии катализатора и выделение целевого продукта известными приемами. Причем процесс гидрофторирования проводят в адиабатических условиях и в качестве катализатора используют активированный уголь с зольностью не менее 10 мас.%. В результате уменьшается выброс фтористого водорода. 2 з.п. ф-лы, 1 табл.

Изобретение относится к химической промышленности и предназначено для получения 1,1,1,2,3,3,3-гептафторпропана (хладона 227еа), который является перспективным озонобезопасным хладагентом, газообразным диэлектриком, огнегасителем.

Известен способ получения хладона 227еа путем контактирования гексафторпропилена (ГФП) с фтористым водородом при повышенной температуре в слое активированного угля (патент Великобритании N 902590, опубл. 01.08.62). Недостаток способа заключается в том, что вследствие невысокой активности катализатора процесс проводят при большом избытке фтористого водорода. Последний выводится из продуктов реакции путем водной промывки. Водный раствор фтористого водорода не утилизируется и выбрасывается в окружающую среду.

Известен другой способ получения хладона 227еа, который частично устраняет недостаток предыдущего и по совокупности существенных признаков наиболее близок к предлагаемому. Этот способ заключается в гидрофторировании ГФП фтористым водородом при повышенной температуре с использованием оксифторида хрома в качестве катализатора. Процесс ведут в реакторе с внешним электрообогревом в изотермических условиях, поддерживая температуру в реакторе в узких пределах (260-270^oC), используя избыток фтористого водорода 1,25 от стехиометрии, с последующей отмывкой непрореагировавшего фтористого водорода водой, сушкой и конденсацией продукта (патент США N 4158023, опубл. 12.06.79). Использование более активного катализатора позволило снизить избыток фтористого водорода и тем самым потери последнего и загрязнение окружающей среды.

Однако известный способ не устраняет до конца недостаток предыдущего способа – необходимость избытка фтористого водорода и его выброс в окружавшую среду. Другой недостаток известного способа состоит в повышенном расходе энергоресурсов в связи с осуществлением процесса гидрофторирования в изотермических условиях.

Техническая задача, решаемая настоящим изобретением, заключается в улучшении экономических и экологических параметров путем снижения удельного расхода энергоресурсов, а также уменьшения выброса фтористого водорода.

Поставленная задача решается тем, что в способе получения 1,1,1,2,3,3,3-гептафторпропана, включающем гидрофторирование гексафторпропилена фтористым водородом при повышенной температуре в присутствии катализатора, процесс гидрофторирования проводят в адиабатических условиях. Кроме того, смесь газообразных гексафторпропилена и фтористого водорода подают на гидрофторирование предварительно разогретой до 300-350^oC. В качестве катализатора используют активированный уголь с зольностью не менее 10 мас.%. Мольное отношение фтористого водорода и гексафторпропилена, подаваемых на гидрофторирование, поддерживают в пределах 0,5-1,0 :1. Продукты гидрофторирования нейтрализуют, компримируют и ректифицируют с выделением целевого продукта и гексафторпропилена, который возвращают на гидрофторирование.

Осуществление процесса гидрофторирования в адиабатических условиях исключает перегрев в зоне реакции, возможный при его проведении в изотермических условиях, поскольку гидрофторирование гексафторпропилена является экзотермическим процессом. Перегрев в зоне реакции приводит к образованию ряда побочных продуктов, в частности октафторпропана, а также вызывает повышенную коррозию материала реактора. Таким образом, осуществление гидрофторирования гексафторпропилена в адиабатических условиях улучшает экономические показатели процесса.

Использование в качестве катализатора активированного угля с заданной зольностью повышает скорость гидрофторирования, что обусловлено, по-видимому, каталитическим действием компонентов золы, присутствующей в отдельных марках активных углей. Осуществление процесса гидрофторирования гексафторпропилена в условиях недостатка фтористого водорода позволяет снизить потери последнего, т.к. избыток фтористого водорода, который имеет место в известном способе, можно удалить только путем водной промывки, что исключает его повторное использование (разделение путем расслаивания невозможно из-за неограниченной растворимости фтористого водорода в сырце хладона 227еа, а в случае ректификации образуется азеотроп).

Осуществимость способа проверена экспериментально в лабораторных условиях.

Пример 1. Гидрофторирование гексафторпропилена (ГФП) проводят на лабораторной установке, включающей цилиндрический реактор из никеля с внутренним диаметром 26 мм и длиной 300 мм. Реактор снабжен изолирующей рубашкой для предотвращения потерь тепла в окружающую среду. В реактор загружают уголь марки АР-В в количестве 95 г. Объем загруженного угля 150 см³. Зольность угля (определялась методом сжигания навески угля на воздухе) составила 10,5 мас.%. Исходный ГФП из баллона через калиброванный реометр со скоростью 0,75 моль/ч направляют в форподогреватель, установленный непосредственно перед реактором гидрофторирования и представляющий собой полую никелевую трубку с внутренним диаметром 10 мм и длиной 250 мм, снабженную внешним электрообогревом. Сюда же подают предварительно испаренный безводный фтористый водород со скоростью 0,375 моль/ч. Мольное отношение фтористого водорода и ГФП при подаче составило 0,5: 1. Температуру в форподогревателе устанавливают 300^oC. По достижении температуры в реакторе гидрофторирования свыше 300^oC форподогреватедь отключает и процесс ведут в адиабатических условиях. Продукты гидрофторирования отмывают водой от следов фтористого водорода, сушат дегидратированным хлоридом кальция, конденсируют в баллоне, охлаждаемом жидким азотом, и ректифицируют на стеклянной низкотемпературной колонке эффективностью около 40 теоретических тарелок.

В стационарном режиме температура в реакторе гидрофторирования составила 325^oC. Всего за опыт подано 562 г ГФП и 37,5 г фтористого водорода. В результате получено 318 г 1,1,1,2,3,3,3-гептафторпропана (хладона 227еа) чистотой более 99%. Потери фтористого водорода при отмывке продуктов гидрофторирования составили 0,1%. Непрореагировавший ГФП, выделенный при ректификации, в количестве 280 г, может быть повторно направлен на гидрофторирование. Выход хладона 227еа в расчете на прореагировавший ГФП составил 99,5%.

Пример 2. Гидрофторирование ГФП проводят на установке, описанной в примере 1, но при мольном отношении фтористого водорода и ГПФ, равном 1:1. Температура в реакторе гидрофторирования в стационарных условиях составила 360^oC. За опыт подано 282 г ГФП и 37,5 г фтористого водорода. В результате выделено 285 г хладона 227еа и 28 г непрореагировавшего ГФП. Потери фтористого водорода составили 9,1%. Выход хладона 227еа в расчете на прореагировавший ГФП составил 99,2%.

Примеры 3-6. Опыты проводят, как описано в примере 1.

В качестве катализатора в примерах 3 и 4 используют уголь марки СКТ с зольностью 14,2%, а в примерах 5 и 6 – активированный уголь марки БАУ с зольностью 5,3%. Конкретные условия и результаты опытов приведены в таблице.

Продолжительность процесса гидрофторирования в каждом примере составляет 5 часов.

Таким образом, осуществление процесса гидрофторироваиия гексафторпропилена в слое активированного угля в адиабатических условиях характеризуется высокой селективностью (выход 1,1,1,2,3,3,3-гептафторпропана в расчете на прореагировавший ГФП достигает 99,5%). Кроме того, сокращаются энергозатраты. Благодаря осуществлению процесса гидрофторирования без избытка фтористого водорода сокращаются его потери при водной отмывке продуктов гидрофторирования и сброс фторид-иона в окружающую среду, что в конечном счете улучшает экономические параметры процесса. Использование в качестве катализатора активированного угля с заданной зольностью (свыше 10%) позволяет сократить потери фтористого водорода до уровня ниже 10% (см. примеры 1 – 4), в то время как потери фтористого водорода по прототипу превышают 20%.

Формула изобретения

1. Способ получения 1,1,1,2,3,3,3-гептафторпропана, включающий гидрофторирование гексафторпропилена фтористым водородом при повышенной температуре в присутствии катализатора и выделение целевого продукта известными приемами, отличающийся тем, что процесс гидрофторирования проводят в адиабатических условиях и в качестве катализатора используют активированный уголь с зольностью не менее 10 мас.%.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что смесь газообразных гексафторпропилена и фтористого водорода предварительно разогревают до 300 – 350^oC.

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что мольное отношение фтористого водорода и гексафторпропилена, подаваемых на гидрофторирование, поддерживают в пределах 0,5 – 1,0 : 1.

РИСУНКИ

QB4A Регистрация лицензионного договора на использование изобретения

Лицензиар(ы): Открытое акционерное общество “Кирово-Чепецкий химический комбинат имени Б.П. Константинова” (RU)

Вид лицензии*: НИЛ

Лицензиат(ы): Общество с ограниченной ответственностью “Завод полимеров Кирово-Чепецкого химического комбината” (RU)

Договор № 20957 зарегистрирован 15.03.2005

Извещение опубликовано: 20.05.2005 БИ: 14/2005

* ИЛ – исключительная лицензия НИЛ – неисключительная лицензия

PC4A – Регистрация договора об уступке патента Российской Федерации на изобретение

Прежний патентообладатель:

ОАО “Кирово-Чепецкий химический комбинат имени Б.П. Константинова”

(73) Патентообладатель:

ООО “Завод полимеров Кирово-Чепецкого химического комбината”

Дата и номер государственной регистрации перехода исключительного права: 22.03.2006 № РД0007430

Извещение опубликовано: 10.05.2006 БИ: 13/2006

QZ4A – Регистрация изменений (дополнений) лицензионного договора на использование изобретения

Лицензиар(ы): ОАО “Кирово-Чепецкий химический комбинат имени Б.П. Константинова”

Вид лицензии*: НИЛ

Лицензиат(ы): ООО “Завод полимеров Кирово-Чепецкого химического комбината”

Характер внесенных изменений (дополнений):

Прекращение действия договора по обоюдному согласию сторон

Дата и номер государственной регистрации договора, в который внесены изменения:

15.03.2005 № 20957

Извещение опубликовано: 10.05.2006 БИ: 13/2006

* ИЛ – исключительная лицензия НИЛ – неисключительная лицензия