Патент на изобретение №2165916

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕНТАФТОРЭТАНА

(57) Реферат:

Изобретение относится к способу получения пентафторэтана, содержащего 1-хлор-пентафторэтана меньше 0,02% по весу. Пентафторэтан получают процессом превращения тетрафторхлорэтана CF₃CHClF в газовой фазе в присутствии хромового окисного катализатора (Cr₂O₃), нанесенного на носитель, включающий AlF₃, с последующим выделением его из полученных продуктов. Причем упомянутый носитель имеет содержание фтора, соответствующее по крайней мере 90% AlF₃ по отношению к общему весу носителя. Процесс проводят при 140 – 300°С и времени контакта 0,1 – 30,0 с. В результате получается пентафторэтан с малыми количествами 1-хлор-пентафторэтана. 6 з.п. ф-лы.

Изобретение относится к способу получения пентафторэтана.

Особенно это относится к способу получения пентафторэтана, содержащего очень низкие количества 1-хлор-пентафторэтана, обычно ниже, чем 0,02% по весу, наиболее предпочтительно ниже, чем 0,01%.

Хорошо известно, что фторуглеводороды, содержащие хлор, так называемые хлорфторуглеводороды, не могут больше использоваться согласно международным правилам, так как они оказывают отрицательное воздействие на озоновый слой в атмосфере и/или приводят к тепличному эффекту. Для многих применений хлорфторуглеводородов в настоящее время мы имеем в виду охлаждающие смеси, использование пенообразователей и разбрызгивающих агентов, где хлорфторуглеводороды используют отдельно или в смеси с другими, делаются попытки найти заменители, не содержащие хлор или содержащие хлор одновременно с атомами водорода в молекуле, так называемые фторуглеводороды и хлорфторуглеводороды соответственно.

Один из заместителей хлорфторуглеводородов, который применяется в охлаждающих смесях, так называемый пентафторэтан, представляет собой фторуглеводород.

В литературе известны различные способы для получения пентафторэтана, однако, что обусловлено промышленным оборудованием, существует упрощенный процесс, который сочетает высокие выходы с малыми количествами нежелательных соединений, таких, как например, хлорфтороуглеводороды, которые образуются как побочные продукты реакции и которые должны быть удалены от пентафторэтана.

Необходимо знать, что если побочные продукты легко отделяются, не возникает проблем с производственной точки зрения после того, как делается подходящая дистиляционная колонна, присоединенная к главному оборудованию производства пентафторэтана.

Необходимо предупреждение, что для применения особенно в охлаждающих смесях при низких температурах желательно, чтобы пентафторэтан имел очень низкое содержание 1-хлор-пентафторэтана, обычно около 100 ppm (0,01%). Смотри, например, ЕР патент 612709.

Отделение 1-хлор-пентафторэтана от пентафторэтана фракционной дистилляцией чрезвычайно трудно, и чистоту, указанную в вышеупомянутом Европейском патенте, почти невозможно получить в производственных установках. Смотри, например, US патент 5087329. В этом патенте, кроме того, описана дистилляция, способная отделить 1-хлор-пентафторэтан от пентафторэтана из смеси, содержащей 1-хлор-пентафторэтан с добавлением третьего компонента, среди которых, например, хлорфторуглеводород.

Различные производные способы для очистки пентафторэтана от 1-хлор-пентафторэтана описаны в литературе.

Например, в ЕР 508631 описано восстановление 1-хлор- пентафторэтана с использованием гидридов металлов, чтобы превратить 1-хлор-пентафторэтан в пентафторэтан в жидкой фазе. В этом процессе максимальная конверсия около 60%.

Другой процесс отделения многоступенчатой дистилляцией, чтобы удалить 1-хлор- пентафторэтан от пентафторэтана, описан в USP 5346595. Однако максимально полученная чистота 99,8%, следовательно пределы намного выше, чем подходящие.

Другой метод, который описан, представляет собой фторирование 1-хлор-пентафторэтана до перфторэтана в присутствии хром-основных катализаторов, перфторэтан в последующем отделяют дистилляцией от пентафторэтана. Смотри, например, ЕР патент 612709.

Недостаток всех этих процессов, описанных в литературе, состоит в том, что должна быть дополнительная установка к промышленному способу получения 1-хлор-пентафторэтана, следовательно наряду с производственными недостатками наблюдается дополнительная стоимость продукта.

Следовательно, была острая необходимость иметь доступный способ, позволяющий получать непосредственно из промышленной установки пентафторэтан как конечный продукт, содержащий малые количества 1- хлор-пентафторэтана, ниже, чем 0,02% по весу, без необходимости в дополнительных операциях.

Неожиданно было найдено, что возможно получать пентафторэтан с малыми количествами 1-хлор-пентафторэтана, обозначенными выше, если действовать по способу, описанному ниже.

Объектом настоящего изобретения является способ получения пентафторэтана, содержащего количества 1-хлор-пентафторэтана ниже, чем 0,02% по весу, где пентафторэтан получают процессом превращения тетрафторхлорэтана CF₃CHClF в газовой фазе в присутствии хромового окисного катализатора (Cr₂O₃), нанесенного на носитель, включающий AlF₃, упомянутый носитель имеет содержание фтора, соответствующее, по крайней мере, 90% по весу AlF₃ по отношению к общему весу носителя, где действуют при температуре от 140-180^oC при времени контакта 15-30 с, при от >180^oС до 240^oC при времени контакта между 5 и 15 с, от >240^oС до 260^oC при времени контакта между 1 и 5 с, от >260^oС до 300^oC при времени контакта между 0,1 и 1 с. Предпочтительно действуют в пределах 160 – 260^oC, наиболее предпочтительно 180^oС – 240^oC.

В предпочтительных пределах пентафторэтан получают с указанной чистотой с содержанием 1-хлор-пентафторэтана даже ниже, чем 0,005% по весу. На практике в процессе перегруппировки по настоящему изобретению тетрафторхлорэтан превращается в пентафторэтан и хлорфторуглеводород и другие побочные продукты, продукт реакции пентафторэтан отделяют дистилляцией от хлорфторуглеводорода и других побочных продуктов, и он уже готов для применения в охлаждающих веществах после того, как количеств 1-хлор-пентафторэтана, содержащегося там, ниже чем пределы, определенные выше.

В этом случае дополнительных фаз, описанных в известных процессах для отделения 1-хлор-пентафторэтана от пентафторэтана, избегают.

Катализатор настоящего изобретения содержит Cr₂O₃, нанесенный на AlF₃ методом, хорошо известным в литературе.

Предпочтительный метод включает фазу пропитки носителя водным раствором соли трехвалентного хрома, сушку, и затем подвергают таким образом пропитанный носитель активированию обработкой воздухом или азотом при температуре от 200 до 600^oC, но предпочтительно от 350 до 500^oC.

Предпочтительный носитель представляет 100% по весу AlF₃, предпочтительно в гамма и/или бета форме.

AlF₃ может также содержать дельта форму, обычно до 30% по весу.

Содержание Cr₂O₃ в катализаторе на носителе обычно в пределах от 1 до 15% по весу в пересчете на Cr в катализаторе.

Катализатор изобретения особенно подходит для использования в кипящем слое аппаратов.

Следующие примеры иллюстрируют, но не ограничивают настоящее изобретение.

Пример 1. Катализатор, содержащий Cr₂O₃ на AlF₃, подходящий для применения в кипящем слое, был приготовлен пропиткой гранулированного AlF₃ носителя (смесь бета, гамма и/или дельта форм, имеющая площадь поверхности 25-30 м²/г, содержание фтора около 95% от теоретического значения) водным раствором CrCl₃ в соотношении 492 г CrCl₃ 6H₂O на кг AlF₃.

Полученный таким образом катализатор высушили в печи при 20^oC в течение нескольких часов, затем поместили в Inconel 600 трубчатый реактор, имеющий диаметр 50 мм, оборудованный пористой перегородкой и электрически нагреваемый.

В последующем его нагрели до 400^oC и обработали в течение 10 часов потоком воздуха 100 Nл/ч.

Содержание хрома в катализаторе было 8% по весу. 100 см³ (133 г) приготовленного таким образом катализатора поместили в описанный выше реактор. Затем при температуре 260^oC 225 г/ч тетрафторхлорэтан подавали, выдерживая время контакта 5 секунд.

Продукт анализировали газовой хроматографией и получили:
125 : 35,8% моль; 124 : 36,5% моль;
123 : 27,1% моль; другие : 0,6% моль.

Содержание 1-хлор-пентафторэтана в пентафторэтане после отделения пентафторэтана из полученных продуктов составлял ниже, чем предел чувствительности, т.е. ниже 0,005% по весу.

Пример 2. Пример 1 был повторен с использованием контактного времени 2,5 секунд, дублированием подачи тетрафторхлорэтана.

Продукты анализировали газовой хроматографией и получили:
125 : 23,9% моль; 124 : 56,9% моль;
123 : 18,7% моль; другие 0,5% моль.

115 в 125 ниже предела 0,005% по весу.

Пример 3. 800 см³ катализатора примера 1 поместили в реактор предыдущих примеров и 530 г/ч тетрафторхлорэтан пропустили при 180^oC так, что время контакта составило 30 секунд.

Продукты анализировали газовой хроматографией и получили:
125 : 32,5% моль; 124 : 31,7% моль;
123 : 35,2% моль; другие : 0,6% моль.

Анализ выполнили с более чувствительным прибором и 1-хлор-пентафторэтан в пентафторэтане был определен как 0,002% по весу.

Пример 4. Пример 1 повторили, но используя температуру 240^oC и время контакта 10 секунд, уменьшая наполовину подачу тетрафторхлорэтана.

Продукты анализировали газовой хроматографией и получили:
125 : 24,5% моль; 124 : 50,3% моль;
123 : 24,8% моль; другие : 0,4% моль.

Содержание 1-хлор-пентафторэтана в пентафторэтане ниже предела 0,005% по весу.

Пример 5 (сравнительный) 250 см³ катализатора, приготовленного согласно примеру 1, за исключением того, что конечное прокаливание было выполнено в токе азота вместо воздуха, поместили в реактор, который применяли в предыдущих примерах.

При 280^oC и давлении слегка выше, чем одна атмосфера, 180 г тетрафторхлорэтана, разбавленного 25 Nл/ч азота, подали, время контакта 10 секунд, и получили следующие продукты, которые проанализировали газовой хроматографией.

125 : 36,7% моль; 124 : 32,5% моль;
123a : ниже, чем 0,05% моль; 123 : 27,8% моль; другие: 2,8% моль.

Содержание 1-хлор-пентафторэтана в пентафторэтане выше, чем 0,1% по весу.

Формула изобретения

1. Способ получения пентафторэтана, содержащего 1-хлорпентафторэтана меньше 0,02% по весу, где пентафторэтан получали процессом превращения тетрафторхлорэтана CF₃CHClF в газовой фазе в присутствии хромового окисного катализатора (Cr₂O₃), нанесенного на носитель, включающий AlF₃, отличающийся тем, что упомянутый носитель имеет содержание фтора, соответствующее, по крайней мере, 90% AlF₃ по отношению к общему весу носителя, где действуют при температуре 140 – 180^oC при времени контакта между 15 – 30 с, при температуре больше от 180^oC до 240^oC при времени контакта между 5 и 15 с, от больше 240^oC до 260^oC при времени контакта 1 – 5 с, от больше 260^oC до 300^oC при времени контакта между 0,1 – 1 с и последующим выделением пентафторэтана из полученных продуктов.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что действуют в пределах температуры от 160^oC до 260^oC.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что действуют в пределах температуры от 180^oC до 240^oC.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что носитель катализатора составляет 100% по весу AlF₃, включающий в смеси бета-гамма- и/или дельта-формы.

5. Способ по п.4, отличающийся тем, что хромовый катализатор на носителе (Cr₂O₃) получают пропиткой AlF₃ водным раствором соли трехвалентного хрома и последующей обработкой после сушки воздухом или азотом при температуре от 200^oC до 600^oC.

6. Способ по п.5, отличающийся тем, что обработку выполняют воздухом при температуре от 350^oC до 500^oC.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что реакцию превращения выполняют в псевдожидком слое.

MM4A – Досрочное прекращение действия патента СССР или патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 28.11.2006

Извещение опубликовано: 20.07.2010 БИ: 20/2010