Патент на изобретение №2375481

(54) СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ГЕРМАНИЯ

(57) Реферат:

Изобретение относится к способу извлечения германия из германийсодержащего материала. Способ включает приготовление шихты смешиванием германийсодержащего материала, сульфидизатора и восстановителя, увлажнение полученной смеси, окускование и плавление в электропечи при поддержании слоя шихты на поверхности расплава толщиной 0,1÷0,3 м. При этом приготовление шихты ведут с использованием в качестве германийсодержащего материала смеси летучей золы и уносов от сжигания германийсодержащего углеродистого сырья. Шихту перед увлажнением подвергают измельчению до крупности не более 0,4 мм. Окускование ведут брикетированием до влажности 12÷18%, и окускованную шихту перед плавкой выдерживают в течение 7÷8 час. Окускованную шихту перед плавкой подвергают сушке при температуре 70÷120°С и рассеву с выделением фракции минус 5 мм с возвратом ее на измельчение. Техническим результатом является повышение извлечения германия при увеличении производительности электропечи и снижение расхода электроэнергии. 2 з.п. ф-лы, 2 табл.

Изобретение относится к области металлургии рассеянных металлов, преимущественно к области переработки германийсодержащего сырья, в частности продуктов сжигания германийсодержащих углей, с получением обогащенных германиевых возгонов способом электроплавки.

При переработке германийсодержащих углей и углистых пород (аргиллитов, алевролитов) сжиганием в слоевых и циклонных топках, а также в топках с кипящим слоем при очистке газов в циклонах и рукавных фильтрах выделяют сухим способом соответственно грубую пыль (уносы) и летучую золу (возгоны), обогащенные германием. При этом пылегазовая смесь предварительно проходит через радиационную и конвективную части котлов для утилизации тепла с получением пара или горячей воды. Компоненты пустой породы, входящие в зольную часть сырья, концентрируются в твердом (слоевое сжигание и сжигание в кипящем слое) или жидком (при циклонном сжигании) шлаке. Наиболее распространенный способ факельного сжигания углей для германиевого сырья неприменим, так как сопровождается высоким механическим уносом компонентов золы и недостаточно высокой степенью обогащения уловленной пыли германием. Из применяемых для германийсодержащих углей способов сжигания наибольшей степенью обогащения уловленной пыли отличается слоевой.

Для переработки летучей золы и уносов от сжигания угля используют химические и металлургические способы, обеспечивающие получение стандартных германиевых концентратов (от 5 до 50% германия), которые в дальнейшем направляют на получение тетрахлорида, диоксида германия и металла высокой чистоты. Из известных способов наиболее эффективны металлургические (см. Шпирт М.Я. Физико-химические основы переработки германиевого сырья. М.: Металлургия, 1977, 194 с.), основанные на возгонке моносульфида германия в процессах термической обработки путем обжига и плавки.

Известен способ извлечения германия с переводом его в возгоны, включающий плавку германийсодержащих материалов в открытой (например, отражательной печи) или закрытой (например, в тигельной печи) плавильной зоне, которую осуществляют в присутствии шлакообразующих компонентов (флюсов) и серы, количество которой находится в интервале на 5% меньше и на 10% больше (от массы шихты) минимально необходимого для получения однородного расплава без выделения слоев металла или шпейзы (патент США 2889196, Кл.23-17, 1959).

Недостатки известного способа – невысокая кратность обогащения возгонов и степень извлечения германия – обусловлены неполным сульфидированием и восстановлением соединений германия, так как в качестве восстановителя используется малоактивная элементарная сера. Извлечение возгонов осуществляется из расплава, что значительно увеличивает продолжительность процесса и приводит к загрязнению возгонов вредными примесями, в частности мышьяком и сульфидной серой.

Наиболее близким аналогом изобретения является способ извлечения германия по патенту RU 2058409 С1, МПК⁷ С22В 41/00, авторы И.Н.Танутров, О.И.Подкопаев, М.Н.Свиридова, опубликовано 20.04.1994, включающий электроплавку окускованной шихты из германийсодержащего материала, сульфидизатора и восстановителя. Перед плавкой исходную шихту увлажняют до влажности 25÷30%. Плавку ведут с поддержанием на поверхности расплава слоя шихты толщиной 0,1÷0,3 м при нагреве ее со скоростью 5÷20°С/мин. Количество серы в исходной шихте поддерживается 3÷8%.

Использование наиболее близкого аналога эффективно при переработке дисперсных германийсодержащих материалов, таких как летучие золы от сжигания углей слоевым способом или возгонов циклонной плавки. Применение способа к грубодисперсным материалам, таким как смесь летучей золы и уносов от сжигания углей и углистых пород (аргиллитов и алевролитов) в слоевых топках, выявляет его недостатки. Целесообразность совместной переработки летучих зол и уносов определяется необходимостью повысить общее извлечение германия из углеродистого сырья, поскольку в грубодисперсные пыли (уносы) переходит до 50% германия, поступающего в процесс сжигания.

Недостатками наиболее близкого аналога являются:

– невозможность получения после увлажнения и окускования шихты (методами окомкования или брикетирования) из грубодисперсных материалов с максимальным размером частиц до 2÷4 мм, таких как смесь летучих зол и уносов от сжигания углей, окускованного материала с необходимыми для плавки с возгонкой гранулометрическим составом, механической и термической стойкостью;

– при плавке окускованного материала, приготовленного в соответствии с ближайшим аналогом, извлечение германия в возгоны составляет не более 60÷70% вместо необходимого 90÷92%;

– кратность обогащения возгонов германием находится в пределах 10÷15 крат вместо необходимого не менее 25÷40 крат;

– наблюдается снижение производительности печи и увеличение расхода электроэнергии и электродов на плавку в 2÷2,5 раза.

Задачей настоящего изобретения является создание способа, позволяющего переработать грубодисперсные германийсодержащие материалы, такие как смесь летучих зол и уносов от сжигания углей, с получением возгонов с кратностью обогащения 25÷40, отвечающих требованиям к возгонам, используемым для производства германиевых концентратов, по содержанию германия, и примесей, а также показателям по извлечению германия, и, кроме того, повысить производительность электропечи, снизить затраты электроэнергии, достигнуть технико-экономических показателей, обеспечивающих рентабельность производства.

Техническим результатом предлагаемого изобретения является повышение извлечения германия в возгоны с 66-70% до 90-95% за счет повышения качества окускованной шихты по механической и термической прочности и увеличения кратности обогащения возгонов с 28-31 до 40-51 крат при увеличении производительности электропечи в 2,3 раза и снижении расхода электроэнергии в 2,5 и электродов в 1,6 раза.

Указанный технический результат достигается тем, что в способе извлечения германия, включающем приготовление исходной шихты из германийсодержащего материала, сульфидизатора и восстановителя, увлажнение полученной смеси, окускование и плавление в электропечи при поддержании слоя шихты на поверхности расплава толщиной 0,1-0,3 м, согласно изобретению приготовление шихты ведут с использованием в качестве германийсодержащего материала смеси летучей золы и уносов от сжигания германийсодержащего углеродистого сырья, приготовленную шихту перед увлажнением подвергают измельчению до крупности не более 0,4 мм, окускование ведут брикетированном до влажности 12-18% и окускованную шихту перед плавкой выдерживают в течение 7-8 час.

Кроме того, окускованную шихту перед плавкой подвергают сушке при температуре 70-120°С.

Наконец, окускованную шихту перед плавкой подвергают сепарации путем рассева с выделением фракции минус 5 мм, направляемой на измельчение шихты перед увлажнением и окускованием.

В соответствии с изобретением предварительное измельчение исходной шихты до крупности не более 0,4 мм и выдержка окускованной шихты в течение 7÷8 час позволяют повысить качество окускованной шихты, в частности прочность окатышей (брикетов) на сжатие и удар и низкий выход фракции минус 5 мм. Тем самым обеспечивается гранулометрический состав шихты, необходимый для последующей плавки с получением возгонов с высокой кратностью обогащения их германием и повышенное извлечение германия в них.

Возможность осуществления изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Смесь летучей золы от сжигания германиеносных углей в кипящем слое, содержащую на сухую массу, %: 1,80 Ge; 3,57 Fе_общ; 9,67 С; 16,6 Аl₂О₃; 2,83 CaO; 1,00 MgO; 1,14 S, подвергали переработке согласно изобретению и ближайшему аналогу. Сравнительное опробование выполняли на лабораторных моделях вибрационного измельчителя, барабанного окомкователя, брикетного пресса и электропечи, оборудованной системой газоотвода с подачей воздуха для окисления возгонов и фильтрации газа в рукавном фильтре с фильтротканью «Полин 7». Опробование плавки проводили в периодическом режиме.

Состав шихты принимали из расчета содержания серы в шихте, равном 5%. В качестве сульфидизатора использовали полугидрат сульфата кальция (алебастр). Необходимое количество углеродистого восстановителя содержалось в составе золы, поэтому углеродистый восстановитель в шихту не вводили. Флюсами для получения шлака, состава, необходимого для плавки, служил оксид кальция из алебастра, а также дополнительно – из гидрата оксида кальция (извести-пушонки). Алебастр и гидрат оксида кальция являлись также компонентами связующего для окускования шихты.

Составляющие шихты в соответствии с ближайшим аналогом подвергали смешению, увлажнению и окускованию окомкованием или брикетированию при давлении прессования 500 кг/см². Готовую шихту направляли на плавку.

При переработке смеси летучей золы и уносов в соответствии с изобретением шихту подвергали смешению и помолу, увлажнению и окускованию теми же способами. Готовую шихту после выдержки в течение 7÷8 час направляли на плавку.

Скорость нагревания окускованной шихты в электропечи поддерживали равной 20 град/мин до температуры 1550°С с последующей выдержкой расплавов при этой температуре в течение 30 мин. Результаты обработки по предлагаемому изобретению и ближайшему аналогу приведены в таблице 1. Из сравнения данных видно, что использование изобретения позволяет:

– увеличить прочность окускованной шихты на сжатие и удар в 3÷5 раз;

– снизить выход фракции минус 5 мм и тем самым обеспечить гранулометрический состав шихты, необходимый для последующей плавки с получением возгонов;

– при окусковании брикетированием уменьшить влажность окускованного материала с 25÷30 до 15÷18%, что позволяет снизить расход электроэнергии на плавку в среднем на 15%;

– уменьшить потери германия со шлаком, устранить образование на поверхности шлака тугоплавкого слоя, обогащенного германием, что позволяет поднять извлечение германия в возгоны с 70 до более 90%;

– увеличить кратность обогащения возгонов германием в 1,5÷2 раза.

Пример 2. Смесь летучей золы и уносов от сжигания углей, содержащую 1,9% германия, перерабатывали на промышленной установке, включающей отделения шихтовки, окомкования и электроплавки (электропечь с трансформатором 500 КВА). Шихту после окомкования выдерживали в контейнере в течение 7÷8 час. Для проверки изобретения в аппаратурную схему установки включили шаровую мельницу для смешения и измельчения шихты. Результаты переработки (таблица 2) подтвердили, что измельчение шихты перед увлажнением и окускованием с последующей выдержкой окускованной шихты и в промышленных условиях позволяет:

– исключить образование тугоплавкого слоя, обогащенного германием, на поверхности расплава шлака и обеспечить непрерывность процесса плавки;

– уменьшить потери германия со шлаком, поднять извлечение германия в грубую пыль и возгоны с 66,5 до более 90%;

– повысить кратность обогащения возгонов;

– увеличить производительность печи и снизить расход электроэнергии и электродов, тем самым обеспечить рентабельность переработки.

Пример 3. Смесь летучей золы и уносов от сжигания углей в соответствии с изобретением перерабатывали по примеру 2, а также нагревали в обогреваемом бункере при 70÷120°С в течение 2 час. При плавке высушенной шихты до влажности 5÷7% расход электроэнергии снизился на 10% при неизменных извлечении и кратности обогащения возгонов.

Пример 4. Окускованную шихту по примерам 2 и 3 перед плавкой подвергали рассеву на грохоте с выделением фракции минус 5 мм и возвратом ее на измельчение, увлажнение и окускование. Плавка фракции позволила увеличить содержание германия в возгонах с 47,2% до 54,3%, т.е. повысить кратность обогащения возгонов на 15% (относительных).

Таблица 1
Сравнение показателей переработки смеси летучей золы и уносов от сжигания углей по изобретению и ближайшему аналогу на лабораторных моделях
пп		Единица измерения	Значения показателей
Наименование показателей	предлагаемое изобретение	ближайший аналог
1	2	3	4	5
1	Состав шихты: – смесь летучей золы и уносов	%	59,75	59,75
– известь-пушонка	%	15,45	15,45
– алебастр	%	24,80	24,80
2	Продолжительность измельчения шихты	мин	20	0
3	Максимальный размер частиц шихты перед увлажнением	мм	0,4	2,4
4	Прочность окатышей (брикетов) после окускования и выдержки – на сжатие	кг/окатыш (кг/см2)	5(20)	1(5)
– на удар	число сбросов с 1 м на бетон	3(2)	1(2)
5	Выход фракции минус 5 мм при рассеве окатышей (брикетов)	%	5(1,5)	70(30)
6	Влажность: – окатышей	%	25	30
– брикетов	%	15	18
7	Содержания в шихте (на сухую массу): – сера	%	5,0	5,0
– углерод	%	5,8	5,8
– германий	%	1,08	1,08
8	Основность шихты	безразмерная	0,75	0,75
9	Распределение германия: – шлак	%	1,0(0,2)	8,1(10,0)
– сульфидно-металлический сплав	%	0,8(1,1)	5,5(12,3)
– возгоны	%	95,2(95,7)	70,4(71,1)
– не расплавляющийся слой на поверхности расплава шлака	%	0,0(0,0)	4,0(4,6)
– потери через фильтр	%	1,0(1,0)	1,0(1,0)
– механические потери	%	2,0(2,0)	1,0(1,0)
10	Выходы продуктов при плавке окатышей (брикетов): – шлака	%	69,9(75,0)	69,1(70,3)
– сульфидно-металлического сплава	%	2,1(3,1)	1,2(3,3)
– возгонов	%	2,0(2,0)	2,5(2,3)
– не расплавляющегося слоя на поверхности расплава шлака	%	нет	14,1(15,7)
11	Содержания германия: – в шлаке	г/т	155(29)	1269(1536)
– в сульфидно-металлическом сплаве	%	0,41(0,38)	0,50(0,40)
– в возгонах	%	51,40(51,68)	30,41(33,39)
– в не расплавляющемся слое на поверхности расплава шлака	%	–	0,31(0,32)

Таблица 2
Сравнение показателей переработки смеси летучей золы и уносов по изобретению и ближайшему аналогу на промышленной установке
пп	Наименование показателей	Единица измерения	Значения показателей
предлагаемое изобретение	ближайший аналог
1	2	3	4	5
1	Состав шихты: – смесь летучей золы и уносов	%	62,0	62,0
– известь-пушонка	%	21,0	21,0
– алебастр	%	17,0	17,0
2	Продолжительность измельчения шихты	час	4	0
3	Максимальный размер частиц шихты перед увлажнением	мм	0,4	2,5
4	Влажность окатышей	%	25	30
5	Содержания в шихте (на сухую массу): – сера	%	3,9	3,9
– углерод	%	5,8	5,8
– германий	%	1,18	1,18
6	Выходы продуктов при плавке окатышей (от сухой шихты): – шлака	%	76,0	66,0
– сульфидно-металлического сплава	%	3,1	1,2
– возгонов	%	1,6	1,5
– пыли циклона	%	2,5	2,0
– не расплавляющегося слоя на поверхности расплава шлака	%	нет	12,7
7	Содержания германия: – в шлаке	г/т	220	1300
– в сульфидно-металлическом сплаве	%	0,76	2,0
– в возгонах	%	47,2	34,9
– пыли циклона	%	12,4	13,1
– в не расплавляющемся слое на поверхности расплава шлака	%	–	1,7
8	Распределение германия: – шлак	%	1,0	7,3
– сульфидно-металлический сплав	%	2,0	2,6
– возгоны	%	91,0	66,5
– не расплавляющийся слой на поверхности расплава шлака	%	0,0	18,3
– потери через фильтр	%	4,0	4,0
– механические потери	%	2,0	1,3
9	Производительность электропечи	т/сут.	3,5	1,5
10	Расход электроэнергии	КВт-ч/т влажной шихты	1350	3430
11	Расход электродов	Кг/т влажной шихты	7,5	12,0
12	Количество переработанной шихты	т	28	1,5 печь остановлена через сутки работы
13	Рентабельность переработки	%	32,3	нет

Таким образом, примеры подтверждают возможность промышленного применения изобретения.

Формула изобретения

1. Способ извлечения германия из германийсодержащего материала, включающий приготовление шихты смешиванием германийсодержащего материала, сульфидизатора и восстановителя, увлажнение полученной смеси, окускование и плавление в электропечи при поддержании слоя шихты на поверхности расплава толщиной 0,1÷0,3 м, отличающийся тем, что приготовление шихты ведут с использованием в качестве германийсодержащего материала смеси летучей золы и уносов от сжигания германийсодержащего углеродистого сырья, приготовленную шихту перед увлажнением подвергают измельчению до крупности не более 0,4 мм, окускование ведут брикетированием до влажности 12÷18% и окускованную шихту перед плавкой выдерживают в течение 7÷8 ч.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что окускованную шихту перед плавкой подвергают сушке при температуре 70÷120°С.

3. Способ по любому из пп.1 и 2, отличающийся тем, что окускованную шихту перед плавкой подвергают рассеву с выделением фракции минус 5 мм с возвратом ее на измельчение.