Патент на изобретение №2165884

(54) ИНТЕРКАЛИРОВАННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ОКСИДА ГРАФИТА С ДОДЕКАГИДРО-КЛОЗО-ДОДЕКАБОРНОЙ КИСЛОТОЙ И ЕЕ СОЛЯМИ, ИХ ПРИМЕНЕНИЕ В КАЧЕСТВЕ ПЛЕНКООБРАЗОВАТЕЛЯ ВОДОЭМУЛЬСИОННЫХ КРАСОК И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРНЫХ ПОКРЫТИЙ

(57) Реферат:

Описываются интеркалированные соединения оксида графита с додекагидро-клозо-додекаборной кислотой и ее солями состава ₄O_хН_у х nR_zB₁₂H₁₂, где х = 0,58-1,98; у = 0,54-0,75; 0,4 < n 1,98; z = 2 для R-H⁺, NH₄⁺, катионы щелочных металлов и z = 1 для R – катионы щелочноземельных металлов, и способ получения полимерных покрытий на основе указанных соединений. Техническим результатом является то, что покрытия являются химически и термически устойчивыми, обладают хорошей адгезией и антикоррозионными свойствами. 2 с. и 2 з.п. ф-лы, 3 табл.

Изобретение относится к химии углерода и полиэдрических боргидридных соединений, а именно интеркалированным соединениям оксида графита с додекагидро-клозо-додекаборной кислотой и ее солями состава C₄O_xH_y nR_zB₁₂H₁₂, где x=0,58-1,98; y=0,54-0,75, 0,41,98; z=2 (для R=H⁺ NH₄⁺, катионы щелочных металлов) или z=1 (для R-катионы щелочноземельных металлов), которые могут быть использованы в качестве пленкообразователя водоэмульсионных красок для получения термостойкой бор-углеродсодержащей полимерной основы покрытий, а также к способу получения указанных покрытий.

Указанные соединения, их свойства, способ получения и применения ранее описаны не были.

Известно использование в качестве пленкообразователей водоэмульсионных красок, например, сополимеров акрилата, поливинилацетата или сополимеров винилацетата с небольшими количествами акрилатов, алкилмалеинатов, этилена и др., сополимеров стирола с бутадиеном, метакриловой кислотой и др. (Химическая энциклопедия в 5 т.: т. 1:. А-Дарзана/ Редкол.: Кнунянц И.Л. (гл. ред.) и др. -М.: Сов. энцикл., 1988. – 623 с.: ил., с. 406).

Основными преимуществами таких красок является их нетоксичность, взрыво- и пожаробезопасность вследствие отсутствия в них органических растворителей, а также относительная дешевизна.

Недостатком большинства водоэмульсионных красок на основе сополимеров является коагуляция пленкообразователя, т. е. необратимая порча красок при их длительном хранении, особенно выше 30 или ниже 0^oC. Кроме того, некоторые из них имеют неприятный запах, связанный с присутствием в них остаточного мономера. Следует отметить также чувствительность покрытий на основе сополимеров к воде.

Известно свойство водных гелей оксида графита (ОГ) образовывать при высыхании весьма стабильные полимерные образования, так называемые ксерогели (Clauss A. , Plass R., Boehm Н.Р., Hoffman U. Zeitschr. anorg. Chem., 1957, В. 2946, h. 5-6, s. 205-220).

Как показали наши исследования, водные гели ОГ при определенных концентрациях обладают устойчивой пространственной структурой, благодаря чему практически не расслаиваются и могут хорошо удерживать во взвешенном состоянии различные мелкодисперсные добавки. При нанесении на вертикальную поверхность, они не стекают, относительно быстро твердеют при комнатной температуре, образуя тонкие достаточно прочные покрытия. При этом сплошность покрытия и ее хорошая адгезия с поверхностью обеспечиваются химической активностью функциональных донорных кислородсодержащих групп, входящих в состав ОГ.

В отличие от водоэмульсионных красок на основе сополимеров водные гели ОГ не коагулируют и не подвергаются порче ни при замерзании до -50^oC, ни при нагревании до 90^oC.

Недостатком покрытий на основе ОГ при их использовании является чувствительность к воде. Под воздействием атмосферной влаги или тем более при прямом соприкосновении с водой происходит набухание ксерогеля ОГ, что приводит к снижению адгезии покрытия с поверхностью, которое легко удаляется при механическом воздействии. Объясняется это тем, что при высыхании геля ОГ на стадии формирования покрытия с ним не происходит глубоких химических изменений, т. к. наблюдается лишь улетучивание молекул воды с внешней поверхности его отдельных коллоидных макромолекул и молекул воды, интеркалированных (внедренных) в межслойное пространство ОГ, и химическая активность функциональных групп практически сохраняется. По этой причине при контакте покрытия с водой происходит обратное интеркалирование молекул воды, как по краям между отдельными макромолекулами этого полимера, так и между слоями ОГ.

Другим недостатком ОГ в качестве пленкообразователя водоэмульсионных красок является термическая неустойчивость ксерогеля, ограниченная 180^oC.

Известны интеркалированные соединения оксида графита с додекагидро-клозо-додекаборной кислотой состава C₄O_xH_y nH₂B₁₂H₁₂, где x=0,58-1,98, y= 0,54-0,75; n=0,1-0,4 (Пат. РФ N 2123474, оп. 20.12.98., БИ N 35). Данные соединения являются наиболее близкими по строению к заявляемым и предложены для использования в качестве исходных для получения карбида бора, что обусловлено свойством указанных веществ, заключающемся в высокой экзотермичности взрывного разложения в атмосфере кислорода. Данные соединения также склонны к пленкообразованию, однако покрытия на их основе гидрофильны, а при нагревании с целью полимеризации в силу отмеченного свойства соединения могут разлагаться со взрывом.

Наиболее близкими по назначению и составу к заявляемым соединениям являются додекагидро-клозо-додекаборная кислота и ее соли состава R_zB₁₂H₁₂, где z= 2 (для R – H⁺, NH₄⁺, катионы щелочных металлов и z=1 (для R-катионы щелочноземельных металлов), проявляющие склонность к образованию полимеров, имеющих хорошие адгезионные и антикоррозионные свойства (Кузнецов Н.Т. Химия полиэдрических боргидридных анионов. В сб. научн. тр. ИОНХ под ред. Цивадзе А. Ю. Исследования по неорганической химии и химической технологии. М.: Наука, 1988. С. 78-97).

При нагревании на воздухе кристаллогидрата кислоты (H₃O)₂B₁₂H₁₂ 4H₂O до 140^oC в результате процесса поликонденсации образуется полимерное соединение в виде твердой объемной пенообразной массы, нерастворимой как в воде, так и органических растворителях. ИК-спектр этого полимерного продукта, в частности полоса поглощения в области 1080 см^-1, свидетельствует о сохранении икосаэдрического остова. Это – полимер ионного типа, имеющий в основном линейное строение, в котором отдельные звенья полимера связаны между собой через кислородные мостики по схеме:
[-O-B₁₂H₁₀-]^2-
При нагревании такого полимера на воздухе окисление с образованием оксида бора начинается лишь при температуре выше 580^oC, т.е. это достаточно термостойкий продукт.

Образование подобных полимеров наблюдается также и при термическом разложении на воздухе солей с В₁₂H₁₂^2--анионом. Температурный интервал существования таких полимерных образований для солей щелочного ряда максимален у литиевой соли (100-430^oC). У солей щелочноземельных элементов наибольшим температурным интервалом существования обладает полимерная форма магниевой соли (260-820^oC).

Полимерные покрытия на основе известных додекагидро-клозо-додекаборатов обладают следующими недостатками. Во-первых, затруднено получение тонкого равномерного покрытия. Как показали наши исследования, при сушке нанесенного на обезжиренную стеклянную пластинку тонкого равномерного слоя раствора R_zB₁₂H₁₂ происходит образование кристаллического осадка соответствующего додекагидро-клозо-додекабората в виде отдельных кристалликов. Вследствие этого при полимеризации в местах нахождения кристалликов образуется достаточно толстый слой покрытия, а в промежутках между ними – более тонкий слой. При сушке тонкого слоя такого раствора, нанесенного на неровную поверхность, имеющего дефекты в виде углублений и др., происходит их заполнение. В обоих случаях это приводит к образованию неравномерного по толщине покрытия. Кроме того, такие покрытия практически невозможно получить на наклонных поверхностях, а тем более на вертикальных, т.к. происходит стекание растворов вниз.

Вторым недостатком покрытий на основе додекагидро-клозо-додекаборной кислоты или ее солей является относительно высокая температура их полимеризации.

Задачей изобретения является получение новых соединений на основе додекагидро-клозо-додекаборной кислоты и ее солей, которые могут быть использованы в качестве пленкообразователя водоэмульсионных красок для получения термостойких бор-углеродсодержащих полимерных покрытий, а также снижение температуры полимеризации.

Поставленная задача решается интеркалированными соединениями оксида графита с додекагидро-клозо-додекаборной кислотой и ее солями состава ₄O_xH_y nR_zB₁₂H₁₂, где x= 0,58-1,98; y=0,54-0,75; 0,41,98; z=2 (для R-H⁺, NH₄⁺, катионы щелочных металлов) или z=1 (для R – катионы щелочноземельных металлов). Катионы металлов предпочтительно представляют собой Li⁺, Na⁺, K⁺, Mg²⁺, Ca²⁺, Zn²⁺.

Предлагаемые в качестве пленкообразователя водоэмульсионных красок интеркалированные соединения оксида графита с додекагидро-клозо-додекаборной кислотой и ее солями представляют собой соединения внедрения. В такого вида соединениях в слоистую графитоподобную матрицу ОГ внедряются (интеркалируются) молекулы, в данном случае, R_zB₁₂Н₁₂. Связь R_zB₁₂H₁₂ с матрицей осуществляется за счет электронодефицитной природы B₁₂H₁₂^2--аниона и донорной способности атомов кислорода CO- и OH-групп ОГ.

Рентгенограммы заявляемых соединений характерны для слоистых структур. При этом их межплоскостные расстояния по сравнению с исходным ОГ заметно больше и составляет 10,53-16,5 в зависимости от конкретного R и n (ДРОН-3,0; CuK), что свидетельствует о внедрении молекул R_zB₁₂H₁₂ в слоистую структуру оксида графита. Набор полос поглощения на ИК-спектрах соединения при 1070, 1600, 1720 и 3200 см^-1 характеризуют CO- и OH-группы оксида графита (Накомото К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений. М.: Мир. 1968. С). Полосы поглощения при 1080 и 2480 см^-1 относятся к В₁₂H₁₂^-2

Определение углерода проводили известными методами микроанализа (Л.Мазор. Методы органического анализа. М.: Мир, 1986, С. 299). Бор определяли в весовой форме В₂О₃

Изобретение направлено также на способ получения полимерных покрытий на основе предлагаемых соединений путем полимеризации при нагревании предварительно нанесенного на окрашиваемую поверхность и высушенного до затвердевания слоя покрытия. Термообработку покрытия осуществляют в интервале температур от температуры начала полимеризации до температуры термодеструкции компонентов полимера.

В процессе полимеризации атомы кислорода кислородсодержащих группировок матрицы ОГ взаимодействуют с ₁₂H₁₂^2--анионом, переводя его в полимерную форму по схеме:
C₄O_xH_y xR_zB₁₂H₁₂ 4C + x[O-B₁₂H₁₀-]^2- + zxR⁺ +(x+0,5y)H₂ (1)
При этом сама матрица восстанавливается до углерода.

Таким образом при нагревании в результате внутримолекулярной окислительно-восстановительной реакции образуется композит, в котором основой является кислородсодержащий полимер додекагидро-клозо-додекабората, обладающий хорошей адгезией и антикоррозионными свойствами, с равномерно распределенными в нем в качестве наполнителя инертными частичками углерода.

Установлено, что, во-первых, в результате химического превращения при нагревании обе составляющие этих соединений – и матрица и интеркалат – переходят в более устойчивую, и химически, и термически, форму. И, во-вторых, большое практическое значение имеет то, что температуры полимеризации новых интеркалированных соединений оксида с додекагидро-клозо-додекаборатами заметно ниже температуры полимеризации соответствующих чистых R_zB₁₂H₁₂ (табл. 1).

Свойства композита резко отличаются от исходного неполимеризованного (неотожженного) интеркалированного соединения. Во-первых, меняется цвет от темно-коричневого до черного вследствие образования элементарного углерода. Во-вторых, нанесенное на подложку полимеризованное покрытие устойчиво при длительном соприкосновении с водой, водными растворами кислот, гидразина, а также бензином, маслами, ацетоном, этанолом и т.п. В-третьих, образец такого покрытия выдерживает нагревание, не разрушаясь, до высоких температур (минимальная для интеркалированного соединения оксида графита с Li₂B₁₂H₁₂ равна 430^oC), значительно превышающих температуру разложения чистого ОГ (180^oC). Полимеризованные покрытия обладают хорошей адгезией и антикоррозионными свойствами.

Предлагаемые интеркалированные соединения оксида графита с додекагидро-клозо-додекаборной кислотой и ее солями получают взаимодействием водного геля ОГ с водным раствором додекагидро-клозо-додекаборной кислоты или ее соли, взятыми в мольном отношении C₄O_xH_y : R_zB₁₂H₁₂ = 1:n, где 0,41,98). В качестве солей додекагидро-клозо-додекаборной кислоты используют водорастворимые, не склонные к гидролизу по катиону соли, преимущественно Li⁺, Na⁺, K⁺, NH₄²⁺, Mg²⁺, Ca²⁺, Zn²⁺. Смесь исходных соединений тщательно перемешивают для равномерного интеркалирования матрицы. Затем полученный гель концентрируют до консистенции, позволяющей использовать его в качестве краски.

Экспериментально установлено, что водные гели предлагаемых соединений, будучи нанесенными на подложку, как и исходный ОГ, дают при сушке быстротвердеющие тонкие, равномерные по толщине даже на вертикальной поверхности покрытия.

Краску наносят на закрашиваемую поверхность известными способами и сушат при комнатной температуре до затвердевания. В зависимости от требуемой толщины покрытия нанесение слоев повторяют несколько раз.

Мольное соотношение компонентов C₄O_xH_y : R_zB₁₂H₁₂ в предлагаемых соединениях составляет 1:n, где 0,41,98, а “x” характеризует степень окисленности матрицы ОГ в конкретном интеркалированном соединении оксида графита с додекагидроклозо-додекаборной кислотой или ее солями.

Оптимальное мольное соотношение компонентов C₄O_xH_y : R_zB₁₂H₁₂, соответствующее стехиометрии реакции 1, равно 1:(0,58-1,98), т.е. когда n=x. При этом исходные химически активные компоненты, за счет которых происходит равномерное распределение жидкого слоя краски и ее адгезия к поверхности, после отжига полностью переходят в новые стабильные соединения: R_zВ₁₂H₁₂, в свою частично окисленную полимерную форму, а ОГ – в инертный углерод.

При количестве R_zВ₁₂H₁₂, меньшем 0,4 на 1 моль C₄O_xH_y, краска обладает хорошими пленкообразующими свойствами: покрытие ложится равномерным слоем, быстрее сохнет, при этом уменьшается расход относительно дорогого додекагидро-клозо-додекабората. Однако после реакции полимеризации (1), часть ОГ остается в свободном виде. Поэтому в случае работы покрытия в жестких температурных условиях, при нагревании выше 180^oC возможно его термическое разложение со вспучиванием покрытия и снижением его качества. Кроме того, присутствие свободного ОГ приводит к химической неустойчивости покрытия. Такое покрытие гидрофильно и поглощает воду из влажного воздуха. При контакте с электролитами может происходить коагуляция избыточного свободного ОГ, а под действием сильных восстановителей, таких как гидразин, может происходить разложение ОГ, что также приводит к снижению его качества. Оно набухает в полярных растворителях, например в ацетоне, этаноле, ацетонитриле.

При количестве R_zВ₁₂H₁₂ больше 1,98 моль на 1 моль C₄O_xH_y при сушке на воздухе трудно добиться полного затвердевания покрытия, а после реакции полимеризации в покрытии будет присутствовать свободный неполимеризованный додекагидро-клозо-додекаборат. Поскольку сама додекагидро-клозо-додекаборная кислота и ее соли (кроме аммонийной и калиевой) образуют сильно гигроскопичные кристаллогидраты, покрытие будет гидрофильным.

Температурный режим полимеризации покрытия выбирают в пределах от температуры начала полимеризации до температуры термодеструкции образующегося композита. В этом случае обеспечивается прохождение внутримолекулярной окислительно-восстановительной реакции с образованием углерода и полимерной формы додекагидро-клозо-додекабората.

При термообработке ниже температуры начала полимеризации формирование полимерного устойчивого покрытия не происходит.

Сушка покрытия на основе конкретного интеркалированного соединения оксида графита с додекагидро-клозо-додекаборатами должна ограничиваться температурой окисления углерода (600^oC) или полимерной формы соответствующего додекагидро-клозо-додекабората (табл. 1), которые образуются в результате реакции (1).

Для полученных образцов покрытий на основе новых интеркалированных соединений оксида графита с додекагидро-клозо-додекаборной кислотой и ее солями состава ₄O_xH_y x nR_zВ₁₂H₁₂ были определены показатели их качества и физико-химические характеристики.

Определяли устойчивость покрытий при длительном соприкосновении с водой (ГОСТ 21065-75), водными растворами кислот (5%-ный раствор HCl, 25^oC), гидразина (30%-ный раствор N₂H₄, 35^oC), бензином (35^oC), маслами (90^oC), ацетоном (35^oC), этанолом (35^oC) и т.п. Адгезию отожженного интеркалированного соединения оксида графита с додекагидро-клозо-додекаборной кислотой и ее солями определяли по методу решетчатых надрезов (ГОСТ 6806-78). Солестойкость – в камере солевого тумана (5%-ный раствор NaCl, температура 35-40^oC, относительная влажность 95-100%) и влагостойкость – в камере влажности (температура 50-55^oC, относительная влажность 95-100%) определяли также по стандартной методике (РТМ 35-61). Исследовали также термостойкость полученных покрытий, выдерживая их при высокой температуре в течение нескольких часов с последующей оценкой качественных характеристик.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. 100 мл водного геля ОГ, содержащего 0,57550 г (10,0 ммоль) C₄O_0,58H_0,54, тщательно перемешивают с 20 мл водного раствора додекагидро-клозо-додекаборной кислоты, содержащей 0,83440 г (5,80 ммоль) H₂В₁₂H₁₂. Получают 120 мл геля интеркалированного соединения состава C₄O_0,58H_0,540,58H₂B₁₂H₁₂, который используют для получения покрытия. Для этого гель наносят кисточкой на обезжиренную стеклянную пластинку ровным тонким слоем и оставляют на воздухе при комнатной температуре для образования сухого твердого покрытия. Затем аналогичным образом наносят еще 2 слоя покрытия. Для полимеризации помещают пластинку в сушильный шкаф, нагревают его до 120^oC и выдерживают 0,5 ч. Получают тонкое ровное покрытие черного цвета без следов вздутий, отслаивания, а также включений в него пузырьков воздуха. Проводят определение химических и физико-механических свойств полученного покрытия. Как видно из результатов, приведенных в табл. 3, покрытие имеет хорошие показатели по водостойкости, влагостойкости и солестойкости. Оно выдерживает испытания на химическую устойчивость при контакте с растворами соляной кислоты, гидразина, минеральным маслом, бензином, ацетоном, этанолом. Адгезия полученного покрытия соответствует 1 баллу. Для проверки термической устойчивости покрытие подвергают нагреванию на воздухе при температуре 550^oC в течение 3 ч. Видимых следов разрушения покрытия или снижения его адгезии не зафиксировано.

Данные по остальным примерам получения покрытий на основе заявляемых интеркалированных соединений оксида графита с додекагидро-клозо-додекаборатами представлены в табл. 2, а свойства покрытия – в табл. 3.

В примерах 1-7 получение интеркалированных соединений оксида графита с R_zB₁₂H₁₂ и его полимеризационную сушку проводят в оптимальных условиях. Поэтому получаемое покрытие обладает высокой адгезией, водо-, влаго-, солестойкостью, химически стойко к действию раствора соляной кислоты, не теряет своих свойств при длительном контакте с маслом, бензином, этанолом и гидразином, выдерживает нагревание до достаточно высоких температур, по сравнению с покрытием из чистого ОГ (пример 17).

При использовании ОГ в количествах, превышающих требуемое по реакции 1 (примеры 8, 9), качество покрытия заметно снижается. Это объясняется присутствием в структуре покрытия свободного, невосстановленного оксида графита. Хотя такое покрытие имеет в сухом состоянии хорошую адгезию, оно менее устойчиво к действию влажного воздуха, воды, водных растворов кислот и гидразина, полярных органических растворителей (этанола). При нагревании до высоких температур снижается его адгезия (8), а при большом избытке ОГ (9) происходит отшелушивание покрытия от основы. Связано это с разложением присутствующего в составе покрытия оксида графита до углерода (сажи). При этом покрытие разрыхляется и даже отслаивается.

При использовании R_zВ₁₂Н₁₂ в количествах, превышающих требуемое по реакции 1 (примеры 10-13, 16), получаемое покрытие после полимеризационной сушки гидрофильно, т. к. в нем остается избыток свободного _zВ₁₂H₁₂, который (кроме примера 13, в котором избыточным является K₂B₁₂H₁₂), представляет собой сильно гигроскопичный кристаллогидрат. В зависимости от избытка R_zB₁₂H₁₂ покрытие может быть либо чуть влажным, либо невысыхающим и липким. Хотя при контакте с водой идет выщелачивание избыточного R_zВ₁₂H₁₂ из покрытия и возрастает его пористость, оно достаточно хорошо выдерживает все испытания. Избыточный R_zВ₁₂H₁₂ можно перевести в неактивную полимерную форму, проводя сушку при температуре полимеризации чистого додекагидро-клозо-додекабората (пример 16). Как видно из табл. 3, в результате этого получают высококачественное покрытие с высокой адгезией и устойчивостью как к водным растворам, так и к органическим растворителям, что, впрочем, может быть достигнуто и при меньшем содержании R_zB₁₂H₁₂ и более низкой температуре полимеризационной сушки. Таким образом, избыток додекагидро-клозо-додекабората повышает его в цене, не улучшая его качества.

Полимеризационная сушка покрытия при температуре ниже оптимальной даже в течение длительного времени (пример 14) не приводит к образованию устойчивого покрытия. Такое покрытие легко может быть удалено при его протирании ваткой или смыто водой, что наглядно видно в эксперименте по определению водостойкости – покрытие растворяется в воде. Однако оно прекрасно выдерживает тест на термоустойчивость, т.к. при нагревании при температуре выше 100^oC происходит внутримолекулярная окислительно-восстановительная реакция. При этом получают качественное покрытие с высокой адгезией и устойчивостью к воде.

Полимеризационная сушка возможна при более высокой температуре, во-первых, для ускорения процесса (интеркалированное соединение оксида графита с CaB₁₂H₁₂, примеры 6, 9, 15). Во-вторых, как уже показано на примере 16, повышая температуру сушки, можно добиться полимеризации избыточного R_zВ₁₂H₁₂ с получением качественного покрытия.

Формула изобретения

1. Интеркалированные соединения оксида графита с додекагидроклозо-додекаборной кислотой и ее солями состава ₄O_xH_y x nR_zB₁₂H₁₂, где х = 0,58 – 1,98; y = 054 – 0,75; 0,4 < n 1,98; z = 2 для R – H⁺, NH₄⁺, катионы щелочных металлов и z = 1 для R – катионы щелочноземельных металлов.

2. Соединения по п.1, отличающиеся тем, что катионы щелочных и щелочноземельных металлов представляют собой Li⁺, Na⁺, K⁺, Mg²⁺, Ca²⁺ или Zn²⁺.

3. Соединения по пп.1 и 2, в качестве пленкообразователя водоэмульсионных красок для получения термостойких боруглеродсодержащих полимерных покрытий.

4. Способ получения полимерных покрытий, отличающийся тем, что гель любого из соединений по пп.1 и 2, наносят на окрашиваемую поверхность, полученное покрытие сушат до затвердевания, после чего полимеризуют, подвергая термообработке в интервале температур от температуры начала полимеризации до температуры термодеструкции образовавшегося соответствующего композита.

РИСУНКИ