Патент на изобретение №2375382

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИДНЫХ СМОЛ

(57) Реферат:

Изобретение относится к синтезу алкидных смол, используемых в качестве связующего при изготовлении лаков, грунтовок, эмалей общего назначения и других лакокрасочных материалов. Описывается способ получения алкидных смол, включающий ацидолиз растительного масла терефталевой кислотой при 260°С в течение 1-1,5 часа с последующей поликонденсацией полученного продукта глицерином. Терефталевая кислота представляет собой смесь органических кислот, являющуюся недоокисленным продуктом окисления п-ксилола в процессе производства терефталевой кислоты, следующего состава, мас.%: терефталевая кислота – 80-87, п-толуиловая кислота – 8-15, бензойная кислота – до 0,4, 4-карбоксибензальдегид – до 0,1 и остальное – вода. Способ позволяет сократить длительность стадии поликонденсации и потери в результате возгонки кислотного компонента, что позволяет исключить образование осадка в конечном продукте. 4 табл.

Изобретение относится к синтезу алкидных смол, используемых в качестве связующего при изготовлении лаков, грунтовок, эмалей общего назначения и других лакокрасочных материалов.

Известен способ получения алкидных смол путем алкоголиза растительных масел многоатомными спиртами с последующим взаимодействием продуктов алкоголиза с фталевым ангидридом [1].

Недостатком этого способа является большая продолжительность процесса, а также использование катализатора основного характера, что требует дополнительных стадий очистки для получения товарного продукта необходимого качества.

Известно [2], что для интенсификации процесса получения алкидных смол, а также для улучшения технических свойств покрытий на основе алкидов используют модификаторы: малеиновый ангидрид, канифоль, бензойную кислоту, п-трет-бутилбензойную кислоту, а также описанные в работе [3] о-толуиловую кислоту и о-толуиловый альдегид.

Основным недостатком перечисленных способов является необходимость материальных затрат на дополнительные реагенты. Но даже введение дополнительных реагентов и изменение технологических параметров не приводит к уменьшению продолжительности синтеза традиционных алкидных смол на основе фталевого ангидрида. Причиной является сложность при удалении реакционной воды, так как при температуре синтеза смол легко возгоняется фталевый ангидрид (T_пл=130°С с возг.), что вызывает дополнительные расходы, связанные с очисткой оборудования и потерей кислотного компонента.

Известен другой путь усовершенствования процесса синтеза алкидных смол с использованием новых видов исходных материалов, таких как изофталевая и терефталевая кислоты. Отличительной особенностью этих кислот по сравнению с фталевым ангидридом является высокая температура возгонки (300°С), что позволяет использовать их для получения алкидных смол при более высокой температуре синтеза с выводом реакционной воды методом сплавления, который (по сравнению с азеотропным выводом реакционной воды) более прост в аппаратурном оформлении и при обслуживании, не требует больших энергетических затрат.

Основным недостатком использования кислот в синтезе алкидных смол, отличных от о-фталевой, является высокая температура процесса (270-280°С) и плохая растворимость их в реакционной смеси, вследствие чего часть двухосновной кислоты не вступает в реакцию [4].

Известен способ получения модифицированных алкидных смол [5] на основе дикарбоновых кислот и многоатомных спиртов путем алкоголиза растительных масел в присутствии щелочных катализаторов и последующей этерификации полученной смеси неполных эфиров жирных кислот дикарбоновой кислотой в присутствии катализатора.

В качестве катализатора этерификации используют 0,5-10% от веса реакционной смеси четвертичной соли аммония. С целью интенсификации процесса разложения катализатора, на стадии этерификации вводят 5-15 вес.% формальдегида в расчете на гидроксильные группы пентаэритрита. Это позволяет снизить температуру синтеза до 260°С и сократить длительность второй стадии до 3-х часов.

Недостатком данного способа являются дополнительные затраты на катализаторы, а также необходимость введения формальдегида для связывания катализатора этерификации.

Наиболее близким к заявленному техническому решению является способ [6], включающий ацидолиз растительного масла терефталевой кислотой и последующую полиэтерификацию при введении полиола. Данным способом получены прозрачные алкидные смолы.

Недостатком данного способа является то, что длительность стадии полиэтерификации составляет 4 часа, а высокая стоимость очищенной терефталевой кислоты не дает возможность использовать его в промышленности.

Задачей предлагаемого способа является получение алкидной смолы методом ацидолиза с применением отхода производства ТФК.

Задача решается за счет использования в качестве двухосновной кислоты смеси терефталевой кислоты с недоокисленными промежуточными продуктами окисления п-ксилола (смесь органических кислот – СОК), которая образуется в процессе получения очищенной терефталевой кислоты и, фактически, является отходом производства. СОК имеет следующий состав, мас.%:

Изобретение иллюстрируется следующим примером.

В колбу загружают масло и СОК. Постепенно нагревают до 260°С, при этой температуре проводят ацидолиз масла терефталевой кислотой до достижения кислотного числа реакционной массы ~80 мг КОН/г. Затем снижают температуру до 230°С и загружают глицерин в течение 40 минут. Повышают температуру до 260°С, выдерживают реакционную массу до кислотного числа не более 15 мг КОН/г и удовлетворительной вязкости 50%-ного раствора смолы в смеси органических растворителей.

По окончании синтеза и охлаждения алкида до 180°С готовят 50%-ый раствор смолы в смеси растворителей уайт-спирт:ксилол (3:2), измеряют его вязкость по вискозиметру ВЗ-4, оценивают цвет по иодометрической шкале. Покрытия для испытаний готовят нанесением на металлические пластинки раствора алкидных смол в смеси растворителей с сиккативом ЖК-1 (до 3% от массы лака). После нанесения путем окунания лаковые покрытия сушат при температуре 20°С в течение 24 часов, после чего подвергают испытаниям.

На основе полученного лака 1 приготовлены грунтовка по рецептуре ГФ-021 и эмаль белого цвета – ПФ-115. Результаты испытаний полученных лакокрасочных материалов, приведенные в таблице 4, соответствуют требованиям ГОСТ.

Таблица 4
Результаты испытаний лакокрасочных материалов
п/п	Показатели	Грунтовка	Эмаль
1.	Цвет пленки	Красно-коричневый оттенок	–
2.	Блеск пленки по фотоэлектрическому блескомеру, %	–	61
3.	Адгезия, баллы	1	1
4.	Время высыхания до ст.3 при 20°С	24	24
5.	Массовая доля нелетучих веществ, %	71	72
6.	Условная вязкость при 20°С по ВЗ-4, с	90	100
7.	Эластичность пленки при изгибе, мм	1	1
8.	Стойкость при 20°С к статич. воздействию воды, ч	–	10
9.	Стойкость при 20°С к статич. воздействию 3%-го раствора хлористого натрия, ч	24	–
10.	Стойкость при 20°С к статич. воздействию минерального масла, ч	48	–
11.	Стойкость при 20°С к статич. воздействию трансформаторного масла, ч	–	24
12.	Стойкость при 20°С к статич. воздействию 0,5%-ного раствора моющего средства, мин	–	15

Таким образом, описанный способ получения алкидных смол позволяет:

использовать СОК в качестве двухосновного кислотного компонента вместо очищенной терефталевой кислоты, что существенно снижает в, сравнении с прототипом, стоимость конечного продукта;

сократить ~ в 2 раза длительность стадии полиэтерификации;

сократить потери в результате возгонки кислотного компонента, исключить образование осадка в конечном продукте за счет полного превращения двухосновной кислоты;

получить экономический эффект от исключения из процесса получения алкидных смол катализатора и, соответственно, фильтрации под давлением готового продукта;

получить прозрачную светлую глифталевую смолу с показателем цветности 40 мг J₂/100 см³ за счет сокращения длительности синтеза.

Список используемой литературы

1. Соломон Д. Химия органических пленкообразователей. М.: Химия, 1971 г. – 319 с.

2. Охрименко И.С., Верхоланцев В.В. Химия и технология пленкообразующих веществ. – Л.: Химия, 1978 г. – 392 с.

3. А.с. СССР. 1669926, 1991 г.

4. Ind and End. Chem, 44, 7, 1952, 1595-1600.

5. A.с. CCCP, 622822, 1978 г.

6. US 2991259, 1961 г.

Формула изобретения

Способ получения алкидных смол, включающий ацидолиз растительного масла терефталевой кислотой с последующим взаимодействием полученного продукта с глицерином, отличающийся тем, что в качестве терефталевой кислоты используют смесь органических кислот, являющуюся недоокисленным продуктом окисления п-ксилола в процессе производства терефталевой кислоты, следующего состава, мас.%: