Патент на изобретение №2375369
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
(54) СПОСОБ СОВМЕСТНОГО ПОЛУЧЕНИЯ 3-ЭТИЛ-3-АЛЮМИНАПЕНТАЦИКЛО-[12.5.1.02,13.04,12.015,19]-ИКОЗА-4,16-ДИЕНА И 3-ЭТИЛ-3-АЛЮМИНАПЕНТАЦИКЛО-[12.5.1.02,13.04,12.015,19]-ИКОЗА-4,17-ДИЕНА
(57) Реферат:
Изобретение относится к области органического синтеза, в частности к способу получения новых алюминийорганических соединений, которые могут найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олиго- и полимеризации олефиновых, диеновых и ацетиленовых углеводородов, а также в тонком органическом и металлоорганическом синтезах. Описывается способ совместного получения региоизомерных 3-этил-3-алюминапентацикло[12.5.1.02,13.04,12.015,19]-икоза-4,16-диена (1) и 3-этил-3-алюминапентацикло[12.5.1.02,13.04,12.015,19]-икоза-4,17-диена (2) взаимодействием циклонона-1,2-диена и дициклопентадиена с этилалюминийдихлоридом в присутствии металлического магния и катализатора цирконацендихлорида в атмосфере аргона при комнатной температуре в тетрагидрофуране в течение 8-12 часов. Предложенный способ позволяет получить новые алюминийорганические соединения (1) и (2) с высоким выходом, в целом составляющим 74-92%, которые могут найти широкое применение в химической промышленности. 1 табл.
Изобретение относится к способам получения новых алюминийорганических соединений (АОС), конкретно к способу получения региоизомерных 3-этил-3-алюминапентацикло-[12.5.1.02,13.04,12.015,19] -икоза-4,16-диена и 3-этил -3-алюминапентацикло[12.5.1.02,13.04,12.015,19]-икоза-4,17-диена общей формулы (1) и (2).
Указанные соединения могут найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олигомеризации и полимеризации олефинов и диеновых углеводородов, а также в тонком, промышленном органическом и металлоорганическом синтезе. Известен способ (У.М.Джемилев, А.Г.Ибрагимов, А.П.Золотарев, Л.М.Халилов, Р.Р.Муслухов. Синтез и превращения металлоциклов. Синтез полициклических алюмациклопентанов с участием (
Известным способом не могут быть получены непредельные региоизомерные пентациклические алюминийорганические соединения (1) и (2). Известен способ (У.М.Джемилев, А.Г.Ибрагимов, А.П.Золотарев, Л.М.Халилов, Р.Р.Муслухов. Синтез и превращения металлоциклов. Синтез полициклических алюмациклопентанов с участием (
Известный способ не позволяет синтезировать непредельные региоизомерные пентациклические алюминийорганические соединения (1) и (2). Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по получению региоизомерных 3-этил-3-алюминапентацикло-[12.5.1.02,13.04,12.015,19]-икоза-4,16-диена и 3-этил-3-алюминапентацикло-[12.5.1.02,13.04,12.015,19]-икоза-4,17-диена общей формулы (1) и (2). Предлагается новый способ региоселективного синтеза региоизомерных 3-этил-3-алюминапентацикло-[12.5.1.02,13.04,12.015,19]-икоза-4,16-диена и 3-этил-3-алюминапентацикло-[12.5.1.02,13.04,12.015,19]-икоза4,17-диена общей формулы (1) и (2). Сущность способа заключается во взаимодействии эквимольной смеси циклонона-1,2-диена и дициклопентадиена с этилалюминийдихлоридом (EtAlCl2) и металлическим магнием (порошок) в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp2ZrCl2), взятых в мольном соотношении циклонона-1,2-диeн: дициклoпeнтaдиeн:EtAlCl2: Mg: Cp2ZrCl2=10:10:(10-14):(10-14):(0.8-1.2), предпочтительно 10:10:12:12:1. Реакцию проводят в атмосфере аргона при комнатной температуре (~20°С) и атмосферном давлении. Время реакции 8-12 часов, выход целевого продукта 74-92%. В качестве растворителя необходимо использовать тетрагидрофуран (ТГФ), в других эфирных растворителях (эфир, диоксан) выход целевых продуктов (1) и (2) значительно снижается. Реакция протекает по схеме:
Реакция сопровождается выделением эквимольного количества MgCl2. Целевые продукты (1) и (2) образуются только лишь с участием циклонона-1,2-диена, дициклопентадиена, EtAlCl2 и Mg (акцептор галогенид-ионов) с участием катализатора Cp2ZrCl2. В присутствии других диенов или соединений алюминия (например, Е13А1, изо-Вu3Al, изо-Вu2АlCl, изо-Bu2AlH), или других комплексов переходных металлов (например, Zr(acac)4, Cp2TiC2, Pd(acac)2, Ni(acac)2, Fе(асас)3) целевые продукты (1) и (2) не образуются. Проведение реакции в присутствии катализатора Cp2ZrCl2 больше 12 мол. % по отношению к циклонона-1,2-диену не приводит к существенному увеличению выхода целевых продуктов (1) и (2). Использование в реакции катализатора Cp2ZrCl2 менее 8 мол. % снижает выход АОС (1) и (2), что связано со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Опыты проводили при комнатной температуре ~20°С. При более высокой температуре (например, 50°С) увеличивается содержание продуктов уплотнения, при меньшей температуре (например, 0°С) снижается скорость реакции. Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания EtAlCl2 или Mg по отношению к циклонона-1,2-диену не приводит к значительному повышению выхода целевых продуктов (1) и (2). Снижение количества EtAlCl2 или Mg по отношению к циклонона-1,2-диену уменьшает выход региоизомерных АОС (1) и (2). Существенные отличия предлагаемого способа: 1. Предлагаемый способ базируется на использовании в качестве исходных реагентов циклонона-1,2-диена, дициклопентадиена, этилалюминий-дихлорида и металлического магния в качестве акцептора галогенид-ионов. Реакция идет в среде эфирного растворителя (ТГФ). В известном способе в качестве исходных реагентов применяются дициклопентадиен и триэтилалюминий. Реакция идет в алифатических растворителях или без растворителя. Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами: 1. Способ позволяет получать региоизомерные 3-этил-3- алюминапентацикло[12.5.1.02,13.04,12.015,19]-икоза-4,16-диен и 3-этил-3- алюминапентацикло[12.5.1.02,13.04,12.015,19]-икоза-4,17-диен общей формулы (1) и (2), синтез которых в литературе не описан. Способ поясняется следующими примерами: ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор, установленный на магнитной мешалке в атмосфере аргона помещают 4 мл тетрагидрофурана (ТГФ), 1 ммоль Cp2ZrCl2, 10 ммолей дициклопентадиена, 12 мг-ат. Mg (порошок) и при температуре ~0°С 12 ммолей EtAlCl2. При комнатной температуре по каплям в течение 3 часов добавляют раствор 10 ммолей циклонона-1,2-диена в 6 мл ТГФ и перемешивают при комнатной температуре еще 7 часов. Получают региоизомерные 3-этил-3-алюминапентацикло- [12.5.1.02,13.04,12.015,19]-икоза-4,16-диен и 3-этил-3-алюминапентацикло-[12.5.1.02,13.04,12.015,19]-икоза-4,17-диен общей формулы (1) и (2) в соотношении ~ 1:1 с общим выходом 84%. Выход целевых продуктов определяли по продуктам гидролиза. При дейтеролизе региоизомерных АОС (1) и (2) образуются, соответственно, 9-дейтеро-8-(2-дейтеро-2-циклононенил)трицикло[5.2.1.02,6]-дец-3-ен (6) 9-дейтеро-8-(2-дейтеро-2-циклононенил)трицикло[5.2.1.02,6]-дец-4-ен (7) в соотношении ~1:1.
Спектральные характеристики продуктов дейтеролиза (6) и (7). Спектр ЯМР 1Н (CDCl3, Спектр ЯМР 13С( Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.
Все опыты проводили при комнатной температуре (~20°С) в тетрагидрофуране. В других эфирных растворителях (эфир, диоксан) выход целевых продуктов (1) и (2) значительно снижается.
Формула изобретения
Способ совместного получения региоизомерных 3-этил-3-алюминапентацикло[12.5.1.02,13.04,12.015,19] икоза-4,16-диена и 3-этил-3-алюминапентацикло[12.5.1.02,13.04,12.015,19]-икоза-4,17-диена общей формулы (1) и (2)
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
2, 1992, с.386-391. RU 2160269 C1, 10.12.2000. RU 2313531 C1, 10.12.2000. RU 2295532 C1, 20.03.2007. RU 2295530 C1, 20.03.2007. US 5030741 A, 09.07.1991. NEGISHE E. ET AL. Tetrahedron Lett., 39, 1998, p.2503.
5-C5H5)2ZrCl2. Изв. АН. Сер. хим., 
, м.д.) 9-дейтеро-8-(2-дейтеро-2-циклононенил)трицикло[5.2.1.02,6]-дец-3-ена (b): 25.01, 25.12, 25.45, 26.15, 28.86, 31.94, 33.27, 37.02 (т, JCD=19 Гц), 39.40, 42.31, 42.80, 44.04, 47.57, 49.15, 51.82, 129.15, 130.49 (т, JCD=24.5 Гц), 132.00, 132.08.