Патент на изобретение №2375365
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3-АЛКИЛИДЕН-4-МАГНЕЗАБИЦИКЛО[7.3.01,5]ДОДЕЦ-5-ЕНОВ
(57) Реферат:
Предлагаемое изобретение относится к области магнийорганического синтеза, в частности к способу получения 3-алкилиден-4-магнезабицикло[7.3.01,5]додец-5 -енов (1), которые могут найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олигомеризации и полимеризации олефинов и диеновых углеводородов, в тонком промышленном органическом и металлоорганическом синтезе, а также в синтезе биологически активных препаратов. Описывается способ получения новых 3-алкилиден-4-магнезабицикло[7.3.01,5]додец-5-енов (1), который заключается во взаимодействии эквимольной смеси циклонона-1,2-диена и 1,2-алкадиена с EtMgCl в присутствии химически активированного магния и катализатора титанацендихлорида в атмосфере аргона при комнатной температуре в диэтиловом эфире в течение 6-8 часов. Предложенный способ позволяет получить новые магнийорганические соединения (1) с высокой селективностью и выходом 63-84%. 1 табл.
Предлагаемое изобретение относится к области магнийорганического синтеза, конкретно к способу получения 3-алкилиден-4-магнезабицикло[7.3.01,5]додец-3-енов общей формулы (1):
Указанные соединения могут найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олигомеризации и полимеризации олефинов и диеновых углеводородов, в тонком промышленном органическом и металлоорганическом синтезе, а также в синтезе биологически активных препаратов.
Известным способом не могут быть получены 3-алкилиден-4-магнезабицикло [7.3.01,5]додец-3-ены общей формулы (1). 2TiCl2 (ТГФ, 20°С, 8 ч).
Известный способ не позволяет получать 3-алкилиден-4-магнезабицикло[7.3.01,5]додец-3-ены общей формулы (1). Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по синтезу 3-алкилиден-4-магнезабицикло[7.3.01,5]додец-3-енов общей формулы (1). Предлагается новый способ синтеза 3-алкилиден-4-магнезабицикло[7.3.01,5]додец-5-енов общей формулы (1). Сущность способа заключается во взаимодействии эквимольной смеси циклонона-1,2-диена и 1,2-алкадиена (1,2-октадиен, 1,2-декадиен, 1,2-додекадиен) с этилмагнийхлоридом (EtMgCl) в присутствии химически активированного Mg и катализатора титанацендихлорида (Ср2ТiСl2), взятых в мольном соотношении циклонона-1,2-диен:1,2-алкадиен:EtMgCl:Mg:Cp2TiCl2=10:10:(22-26):10:(1.0-1.4), предпочтительно 10:10:24:10:1.2. Реакцию проводят в атмосфере аргона при комнатной температуре (~20°С) и атмосферном давлении. Время реакции 6-8 часов, выход целевых продуктов 60-84%. В качестве растворителя необходимо использовать диэтиловый эфир, в других эфирных растворителях (ТГФ, диоксан) выход целевых продуктов (1) значительно снижается. Реакция протекает по схеме:
Целевой продукт (1) образуется только лишь с участием циклонона-1,2-диена, 1,2-алкадиенов, EtMgCl, магния (Mg) и катализатора Cp2TiCl2. В присутствии других катализаторов на основе комплексов переходных металлов (например, Zr(acac)4, Pd(acac)2, Ni(acac)2, Fе(асас)3) продукт (1) не образуется. Проведение реакции в присутствии катализатора Cp2TiCl2 больше 1.4 ммоль не приводит к существенному увеличению выхода целевых продуктов (1). Использование в реакции катализатора Cp2TiCl2 менее 1.0 ммоль снижает выход МОС (1), что связано со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Опыты проводили при комнатной температуре ~20°С. При более высокой температуре (например, 50°С) увеличивается содержание продуктов уплотнения, при меньшей температуре (например, 0°С) снижается скорость реакции. Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания EtMgCl по отношению к 1,2-алкадиену или циклонона-1,2-диену не приводит к значительному повышению выхода целевых продуктов (1). Снижение количества EtMgCl по отношению к 1,2-алкадиену или циклонона-1,2-диену уменьшает выход МОС (1). Отличия предлагаемого способа 1. В предлагаемом способе используются в качестве исходных соединений циклонона-1,2-диен, 1,2-алкадиен, EtMgCl с участием катализатора Cp2TiCl2. В известном способе непредельные циклические магнийорганические соединения (3) получают из терминальных алленов, EtMgX, металлического Mg с участием катализатора Cp2TiCl2. Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами. Способ позволяет получать с высокой селективностью 3-алкилиден-4-магнезабицикло[7.3.01,5]додец-5-ены (1), синтез которых в литературе не описан. Способ поясняется следующими примерами. ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 1.2 ммоль Cp2TiC2, 10 ммоль циклонона-1,2-диена, 10 ммоль 1,2-октадиина, 10 ммоль Mg (порошок) и при температуре ~0°С 24 ммоль EtMgCl (1.6M раствор в Et2O). Перемешивают при комнатной температуре 7 часов. Получают индивидуальный 3-гексилиден-4-магнезабицикло[7.3.01,5]додец-5-ен (1) с выходом 71%. Выход целевого продукта определяли по продукту гидролиза. При дейтеролизе (1) образуется 1-дейтеро-2-(2-дейтеро-2-октенил)-1-циклононен (4).
Спектральные характеристики продукта дейтеролиза (4): Спектр ЯМР 13С ( Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.
Все опыты проводили при комнатной температуре (~20°С) в диэтиловом эфире.
Формула изобретения
Способ получения 3-алкилиден-4-магнезабицикло[7.3.01,5]додец-5-енов общей формулы (1)
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
2, 1992, с.386-391. RU 2160269 C1, 10.12.2000. RU 2313531 C1, 10.12.2000. RU 2295532 C1, 20.03.2007. RU 2295530 C1, 20.03.2007. US 5030741 A, 09.07.1991.
, м.д.) 1-дейтеро-2-(2-дейтеро-2-октенил)-1-циклононена (4): 14.21, 22.59, 24.79, 26.25, 26.28, 26.71, 26.99, 27.34, 29.15, 32.12, 33, 75 34.99, 37.50, 128.46 (т, JCD=24.0 Гц), 129.63, 130.79, 135.35 (т, JCD=24.5 Гц).
