Патент на изобретение №2375364
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 11-МАГНЕЗАТРИЦИКЛО[10.7.01,12.02,10]НОНАДЕКА-9,12-ДИЕНА
(57) Реферат:
Изобретение относится к области органического синтеза, в частности к способу получения новых алюминийорганических соединений, которые могут найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олиго- и полимеризации олефиновых, диеновых и ацетиленовых углеводородов, а также в тонком органическом и металлоорганическом синтезах. Описывается способ получения 11-магнезатрицикло[10.7.01,12.02,10]нонадека-9,12-диена общей формулы (I), который заключается во взаимодействии 1,2-циклононадиена с этилмагнийбромидом в присутствии магния (порошок) и катализатора титанацендихлорида в атмосфере аргона при комнатной температуре в диэтиловом эфире в течение 8-12 часов. Предложенный способ позволяет получить новое соединение (1) с высокой региоселективностью и выходом 74-89%. 1 табл.
Предлагаемое изобретение относится к способам получения новых алюминийорганических соединений, конкретно к способу получения 11-магнезатрицикло[10.7.01,12.02,10]нонадека-9,12-диена общей формулы (1):
Указанное соединение может найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олиго- и полимеризации олефиновых, диеновых и ацетиленовых углеводородов, а также в тонком органическом и металлоорганическом синтезах.
Известным способом не может быть получен 11-магнезатрицикло[10.7.01,12.02,10]нонадека-9,12-диен общей формулы (1): 2TiCl2 (ТГФ, 20°С, 8 ч).
Известным способом не может быть получено непредельное трициклическое алюминийорганическое соединения (1). Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по синтезу 11-магнезатрицикло[10.7.01,12.02,10]нонадека-9,12-диена общей формулы (1): Предлагается новый способ региоселективного синтеза 11-мaгнeзaтpициклo[10.7.01,12.02,10]нонадека-9,12-диeнa общей формулы (1). Сущность способа заключается во взаимодействии 1,2-циклононадиена с этилмагнийбромидом (EtMgBr) в присутствии Mg (порошок) и катализатора титанацендихлорида (Cp2TiCl2), взятых в мольном соотношении 1,2-циклононадиен:EtMgBr:Mg:Cp2TiCl2=20:(20-28):(10-14):(0.4-0.6), предпочтительно 20:24:12:0.5. Реакцию проводят в атмосфере аргона при комнатной температуре (~20°С) и атмосферном давлении. Время реакции 8-12 ч, выход целевого продукта 74-89%. В качестве растворителя необходимо использовать диэтиловый эфир. В алифатических (гексан) или галогенсодержащих (хлористый метилен) растворителях реакция не идет. Реакция протекает по схеме:
Целевой продукт (1) образуется только лишь с участием 1,2-циклононадиена, EtMgBr Mg и катализатора Cp2TiCl2. В присутствии других комплексов переходных металлов (например, Zr(acac)4, Pd(acac)2, Ni(acac)2, Fе(асас)3) целевой продукт (1) не образуется. Проведение реакции в присутствии катализатора Cp2TiCl2 больше 0.6 ммоль на 10 ммоль 1,2-циклононадиена не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Использование в реакции катализатора Ср2ТiСl2 менее 4 ммоль на 10 ммоль 1,2-циклононадиена снижает выход непредельного трициклического МОС (1), что связано с уменьшением каталитически активных центров в реакционной массе. Опыты проводили при комнатной температуре ~20°С. При более высокой температуре (например, 50°С) увеличиваются энергозатраты и содержание продуктов уплотнения, при меньшей температуре (например, 0°С) снижается скорость реакции. Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания по отношению к 1,2-циклононадиену не приводит к значительному повышению выхода целевого продукта (1). Снижение количества EtMgBr по отношению к 1,2-циклононадиену уменьшает выход МОС (1). Существенные отличия предлагаемого способа: 1. Предлагаемый способ базируется на использовании в качестве исходных реагентов циклического аллена (1,2-циклононадиен), этилмагнийбромида (EtMgBr) и магния (порошок), реакция идет в Et2O в качестве растворителя. В известном способе непредельные циклические магнийорганические соединения (3) получают из терминальных алленов, EtMgX, металлического Mg с участием катализатора Ср2TiCl2. Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами: 1. Способ позволяет получать с высокой региоселективностью индивидуальный 11-магаезатрицикло[10.7.01,12.02,10]нонадека-9,12-диен (1), синтез которого в литературе не описан. Способ поясняется следующими примерами: ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 5 мл Et2O, 0.5 ммоль Ср2TiCl2, 20 ммолей 1,2-циклононадиена, 24 ммолей магния (порошок), при температуре ~0°С 12 ммолей EtMgBr, перемешивают при комнатной температуре 10 ч. Получают индивидуальный 11-магнезатрицикло[10.7.01,12.02,10]нонадека-9,12-диен (1) с выходом 84%. Выход целевого продукта определяли по продукту гидролиза. При дейтеролизе МОС (1) образуется 2-дейтеро-1-(2-дейтеро-1-циклононенил)-2-циклононен (4).
Спектральные характеристики продукта дейтеролиза (4): Спектр ЯМР 1Н (CDCl3, Спектр ЯМР 13С ( Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.
Все опыты проводили при комнатной температуре (~20°С) в Et2O.
Формула изобретения
Способ получения 11-магнезатрицикло[10.7.01,12.02,10]нонадека-9,12-диена общей формулы (I)
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
2, 1992, с.386-391. RU 2160269 C1, 10.12.2000. RU 2313531 C1, 10.12.2000. RU 2295532 C1, 20.03.2007. RU 2295530 C1, 20.03.2007. US 5030741 A, 09.07.1991.
, м.д.) 2-дейтеро-1-(2-дейтеро-1-циклононенил)-2-циклононена (4): 1.18 м (16Н, СН2), 1.58 м (8Н, -СН2-СН=СН-СН<), 2.48 м (2Н, >С-СН-), 5.13 м (2Н, -CH=CD-).