Патент на изобретение №2373997

(54) СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ПОД ВОЗДЕЙСТВИЕМ УЛЬТРАЗВУКА ДЛЯ ОЧИСТКИ ГАЗОВ ОТ ОКСИДОВ АЗОТА И УГЛЕРОДА (II)

(57) Реферат:

Изобретение относится к разработке способа получения катализатора под воздействием ультразвука и может быть использовано в процессах очистки промышленных газовых выбросов и выхлопных газов автотранспорта от оксидов азота и монооксида углерода. Описан способ приготовления катализатора очистки газовых выбросов от оксидов азота и углерода (II), включающий пропитку носителя модифицирующими растворами активных компонентов катализатора, в качестве которых выбраны водные растворы солей ацетата меди и нитрата никеля, во время нанесения которых их подвергают совместной с носителем ультразвуковой обработке при частоте 22-35 кГц в течение 1-2 мин, последующую сушку и прокаливание. Технический результат заключается в обеспечении 99,5-100% обезвреживания газовых выбросов от токсичных примесей в присутствии 0,1-2,0% кислорода, начиная с температуры 100°C. 3 табл.

Изобретение относится к разработке способа получения катализатора под воздействием ультразвука и может быть использовано в процессах очистки промышленных газовых выбросов и выхлопных газов автотранспорта от оксидов азота и монооксида углерода.

Известны способы получения катализаторов золь-гель методом с использованием полиэтиленгликоля, содержащих в своем составе смешанные оксиды Pr_2-xSr_xCoO_4±y, и изучена их каталитическая активность в реакции восстановления NO под действием CO (Хуа Жонг, Сируи Зенг. Физико-химические свойства и каталитическая активность смешанных оксидов Pr_2-xSr_xCoO_4±y3, с.431-437).

Основным недостатком данного метода является применение многократных длительных (4 и 10 часов) и высокотемпературных (600 и 1100°C) процессов упаривания, прокаливания, что существенно усложняет технологию синтеза и удорожает катализатор.

Известны катализаторы очистки газовых выбросов от CO, CH_x, NO_x на блочных носителях сотовой структуры, поверхность которых увеличивают различными способами.

Также известен способ приготовления катализатора на носителе из алюминийсодержащего сплава железа (см. патент США 4096095, МПК B01D 53/94H; B01J 23/40). Этот сплав подвергают предварительной термообработке с целью образования на его поверхности оксида алюминия и оксида переходного металла (например, оксида железа). Каталитически активные вещества наносят на это оксидное покрытие.

Однако промежуточное покрытие, полученное описанным способом, не обладает необходимой удельной поверхностью. Катализатор, приготовленный с использованием данного метода, недостаточно эффективен и долговечен.

Известен способ приготовления катализатора очистки выхлопных газов ДВС (см. патент ФРГ 2411378, МПК B01D 53/34; B01D 53/86), в котором металлический каркас из углеродистой стали без лигирующих добавок покрывают грунтовкой из волокон силиката алюминия, которую сушат при 100-250°C. Затем на нее наносят слой гидроксида алюминия, который просушивают при 100-250°C и прокаливают при 800-1200°C. Далее полученный слой пропитывают одним или несколькими солями металлов платиновой группы и прокаливают.

Однако реализация данного способа включает много стадий. Кроме того, прокаливание промежуточного оксидного покрытия при 1200°C приводит к образованию на поверхности носителя корунда с малой удельной поверхностью, а применение металлического носителя из углеродистой стали снижает ресурс работы катализатора.

Известен способ приготовления блочного металлического катализатора (см. патент РФ 2080179, МПК B01J 37/34, B01J 23/63), в котором промежуточное покрытие из оксидов металлов (Al, Ce и др.) и каталитически активные компоненты (Pt, Pd) наносят на исходный металлический носитель в виде ленты методом плазменного напыления. После этого формируют блочную сотовую структуру в виде продольных каналов гофрированием ленточного носителя и сворачиванием его в блок.

Описанный способ достаточно сложен для широкого использования, а также энергоемок. Кроме того, формирование сотовой структуры после нанесения промежуточного слоя и активных компонентов приводит к механической деформации покрытия по линиям изгиба, в результате чего покрытие осыпается, что приводит к снижению активности катализатора.

Известен способ нанесения промежуточного покрытия из суспензии оксида алюминия, в котором диспергированы частицы благородных металлов (Pt, Pd). Суспензию наносят на инертный носитель, затем удаляют воду в процессе сушки и прокаливания (см. патент США 4132673, МПК B01J 23/40).

Однако такой способ не обеспечивает прочного сцепления покрытия с поверхностью инертного носителя, а наносимые таким образом частицы платины и палладия обладают низкой каталитической активностью.

Известен способ нанесения на блочный металлический носитель слоя Al₂O₃ из алюмината натрия при растворении алюминиевой стружки в водном растворе едкого натра с последующей сушкой и прокаливанием. После этого носитель с промежуточным слоем пропитывают водным раствором Ce(NO₃)₂ и прокаливают систему до образования оксида церия. Затем методом пропитки наносят активные компоненты (Pt, Pd, Rh) из водных растворов их солей. Катализатор восстанавливают в токе водорода. Оксидное покрытие его имеет следующие характеристики: содержание Al₂O₃ – 10-20 мас.%; удельная поверхность – 100-120 м²/г, суммарный объем пор – 0,3-0,6 м³/г (см. патент РФ 2005538, МПК B01J 37/03, B01J 23/46).

Однако промежуточное покрытие катализатора имеет довольно низкую прочность сцепления с носителем и неравномерность, что снижает качество катализатора и время его эксплуатации. Кроме того, данный способ приготовления катализатора имеет следующие недостатки. Во-первых, процесс нанесения оксида алюминия на исходный носитель достаточно длителен (20-25 ч). Во-вторых, нанесение оксида церия на поверхность – это отдельная стадия, что дополнительно увеличивает время приготовления катализатора. Увеличение длительности технологического процесса способствует повышению энерго- и трудозатрат и, соответственно, повышению стоимости катализатора. В-третьих, процесс нанесения оксида алюминия по данному способу сопровождается выделением газоообразного водорода, т.е. является взрыво- и пожароопасным.

Известен способ приготовления катализатора (см. патент США 4587231, МПК B01D 53/94K2C; B01J 23/63), по которому с целью получения блочного катализатора очистки выхлопных газов ДВС исходный монолитный носитель многократно обрабатывают глиноземной суспензией, в которой диспергирован порошок оксида алюминия, содержащий оксид церия, причем оксид церия образуется путем предварительной пропитки порошка оксида алюминия раствором соли церия и последующим прокаливанием. Обработанный суспензией носитель прокаливают и на оксидно-алюминиевое покрытие наносят активные вещества – металлы платиновой группы. Для этого на промежуточное покрытие наносят водный раствор каждого осаждаемого соединения благородного металла (платина, родий) отдельно и подвергают его термическому разложению.

К недостаткам описанного выше суспензионного способа следует отнести низкую прочность сцепления покрытия из оксида алюминия с исходной металлической поверхностью, в результате чего снижается ресурс работы катализатора за счет отслоения промежуточного покрытия с активными веществами. Кроме того, раздельное нанесение благородных металлов на носитель с промежуточным покрытием значительно усложняет технологию и увеличивает время приготовления катализатора.

Вследствие высокой стоимости и дефицитности благородных металлов, одним из направлений усовершенствования катализаторов нейтрализации газовых выбросов является снижение содержания металлов платиновой группы и их замена оксидными активными компонентами – оксидами переходных металлов, перовскитами и т.д.

Наиболее близким к предлагаемому катализатору по технической сущности и получаемому результату является способ приготовления промышленного катализатора марки НКО-2-3, применявшийся для восстановления оксидов азота в присутствии CO. Способ приготовления катализатора для окислительно-восстановительных процессов включает смешение основного карбоната никеля с активным оксидом алюминия, или алюминатами кальция, или высокоглиноземистым цементом, и/или смесью оксида алюминия и алюмината кальция, добавление к полученной смеси водного раствора аммиака, сушку, прокаливание катализаторной массы, смешение с графитом, формование, при этом сушку катализаторной массы проводят в течение 6-8 ч в присутствии водяного пара давлением 0,5 МПа при 90-100°C, которую регулируют расходом пара, а прокалку осуществляют при следующем режиме: температуру в прокалочной печи поднимают со скоростью 80-100 град/ч до 380-450°C и выдерживают при этой температуре 8-9 ч (см. патент РФ 2143320, МПК B01J 37/04, B01J 23/78). В состав известного катализатора входят оксиды NiO – 24,0+5,0; CuO – 9,0+3,0 масс.% (Ефремов В.Н., Голосман Е.З., Зиновьева Т.А. Опыт промышленной эксплуатации никель-медных катализаторов в процессе очистки отходящих газов от NO_x8, 2000, С.15-23). Катализатор эффективно (степень превращения до 48%) восстанавливает NO_x при температуре до 460°C, близкая к 80% конверсия NO_x наблюдается при температуре 700°C. Конверсия CO 100% в интервале температур 460-700°C.

Основным недостатком данного способа приготовления катализатора-прототипа является его сложность, так как он включает многостадийные процессы: смешение компонентов, формование, сушку и прокалку. Кроме того, катализатор имеет высокое содержание активных компонентов (NiO, CuO) и не проявляет требуемой степени очистки от оксидов азота при низких температурах (100-200°C).

Задачей настоящего изобретения является разработка простого, безотходного способа приготовления высокоэффективного, экологически чистого катализатора.

Технический результат заключается в обеспечении 99,5-100% обезвреживания газовых выбросов от токсичных примесей в присутствии 0,1-2,0% кислорода, начиная с температуры 100°C.

Поставленная задача решается тем, что в способе приготовления катализатора очистки газовых выбросов от оксидов азота и углерода (II), включающем пропитку носителя модифицирующими растворами активных компонентов катализатора, последующую сушку и прокаливание, согласно решению в качестве модифицирующих растворов выбраны водные растворы солей активных металлов, во время нанесения которых их подвергают совместной с носителем ультразвуковой обработке.

В качестве солей активных металлов выбраны ацетат меди и нитрат никеля.

Ультразвуковую обработку осуществляют при частоте 22-35 кГц в течение 1-2 мин.

Для подтверждения достижения технического результата были приготовлены составы с различным значением содержания активных компонентов (табл.1) и при различном времени и силе воздействия ультразвука (табл.2).

Таблица 2 Условия приготовления катализаторов для процесса комплексной очистки газов от NOx и CO
	Состав катализатора	Условия приготовления
1	3% Cu, 2% Ni/-Al2O3 (УЗО1 22 кГц)	Совместная обработка УЗ гетерогенной системы: носитель+водные растворы активных компонентов (рабочее напряжение 260 В, температура – 25°C, время воздействия – 1 мин, частота – 22 кГц, режим работы резонансный с развитой кавитацией в воде)
2	3% Cu, 2% Ni/-Al2O3 (УЗО1 35 кГц)	Совместная обработка УЗ гетерогенной системы: носитель+водные растворы активных компонентов (рабочее напряжение 260 В, температура – 25°C, время воздействия – 1 мин, частота – 35 кГц, режим работы резонансный с развитой кавитацией в воде)
3	3% Cu, 2% Ni/-Al2O3 (УЗО2 22 кГц)	Совместная обработка УЗ гетерогенной системы: носитель+водные растворы активных компонентов (рабочее напряжение 260 В, температура – 25°C, время воздействия – 2 мин, частота – 22 кГц, режим работы резонансный с развитой кавитацией в воде)
4	3% Cu, 2% Ni/-Al2O3 (УЗО2 35 кГц)	Совместная обработка УЗ гетерогенной системы: носитель+водные растворы активных компонентов (рабочее напряжение 260 В, температура – 25°C, время воздействия – 2 мин, частота – 35кГц, режим работы резонансный с развитой кавитацией в воде)

При приготовлении каталитических систем готовили водные растворы солей наносимых активных компонентов (ацетат меди и нитрат никеля). В качестве носителя использовали оксид алюминия (-Al₂O₃ марки A-I с S_уд.=164 м²/г), который перед нанесением подвергали термической обработке при Т=600°C в течение 3 часов. Оксид алюминия смешивали с растворами солей наносимых активных компонентов и подвергали ультразвуковой обработке, затем пропитывали в этом растворе в течение 72 часов при комнатной температуре, высушивали и прокаливали на воздухе при 500°C для разложения солей активных металлов. Для завершения формирования активной поверхности катализатор подвергали предварительной термической обработке при 350°C в условиях окислительной (в токе воздуха) и восстановительной (в токе водорода) атмосферы.

Пример 1. Катализатор готовится следующим образом: К 0,9869 г ацетата меди добавляется 50 мл дистиллированной воды, с помощью перемешивания соль растворяется. К 0,9954 г нитрата никеля добавляется 50 мл дистиллированной воды, с помощью перемешивания соль растворяется. Носитель катализатора – оксид алюминия (-Al₂O₃ марки A-I с S_уд.=164 м²/г) массой 10 г перед нанесением подвергали термической обработке при Т=600°С в течение 3 часов. Ультразвуковой обработке подвергали гетерогенную систему: носитель и водные растворы солей активных металлов. Обработка системы осуществлялась при частоте 22 кГц, рабочем напряжении 260 В, температуре -25°С, эффективное время воздействия – 1 мин, режим работы резонансный с развитой кавитацией в воде. Носитель катализатора пропитывали в растворе активных компонентов в течение 72 часов при комнатной температуре, а затем сливали модифицирующий раствор. Катализатор высушивали и прокаливали на воздухе при 500°С для разложения солей активных металлов. Температура 100% конверсии оксидов азота 100°С, монооксида углерода – 200°С. Катализатор испытывали в процессе комплексной очистки модельных газовых смесей от оксидов азота и углерода (II) в интервале температур 100-500°С.

Пример 2. Катализатор готовится следующим образом: К 0,9869 г ацетата меди добавляется 50 мл дистиллированной воды, с помощью перемешивания соль растворяется. К 0,9954 г нитрата никеля добавляется 50 мл дистиллированной воды, с помощью перемешивания соль растворяется. Носитель катализатора – оксид алюминия (-Al₂O₃ марки A-I с S_уд.=164 м²/г) перед нанесением подвергали термической обработке при Т=600°C в течение 3 часов. Ультразвуковой обработке подвергали гетерогенную систему: носитель и водные растворы солей активных металлов. Обработка системы осуществлялась при частоте 35 кГц, рабочем напряжении 260 В, температуре – 25°C, эффективное время воздействия – 1 мин, режим работы резонансный с развитой кавитацией в воде. Носитель катализатора пропитывали в растворе активных компонентов в течение 72 часов при комнатной температуре, а затем сливали модифицирующий раствор. Катализатор высушивали и прокаливали на воздухе при 500°C для разложения солей активных металлов. Температура 100% конверсии оксидов азота 100°C, монооксида углерода – 200°C.

Пример 3. Катализатор готовится следующим образом: К 0,9869 г ацетата меди добавляется 50 мл дистиллированной воды, с помощью перемешивания соль растворяется. К 0,9954 г нитрата никеля добавляется 50 мл дистиллированной воды, с помощью перемешивания соль растворяется. Носитель катализатора – оксид алюминия (-Al₂O₃ марки A-I с S_уд.=164 м²/г) перед нанесением подвергали термической обработке при Т=600°C в течение 3 часов. Ультразвуковой обработке подвергали гетерогенную систему: носитель и водные растворы солей активных металлов. Обработка системы осуществлялась при частоте 22 кГц, рабочем напряжении 260 В, температуре – 25°C, эффективное время воздействия – 2 мин, режим работы резонансный с развитой кавитацией в воде. Носитель катализатора пропитывали в растворе активных компонентов в течение 72 часов при комнатной температуре, а затем сливали модифицирующий раствор. Катализатор высушивали и прокаливали на воздухе при 500°C для разложения солей активных металлов. Температура 100% конверсии оксидов азота 100°C, монооксида углерода – 200°C. Катализатор испытывали в процессе комплексной очистки модельных газовых смесей от оксидов азота и углерода (II) в интервале температур 100-500°C.

Пример 4. Катализатор готовится следующим образом: К 0,9869 г ацетата меди добавляется 50 мл дистиллированной воды, с помощью перемешивания соль растворяется. К 0,9954 г нитрата никеля добавляется 50 мл дистиллированной воды, с помощью перемешивания соль растворяется. Носитель катализатора – оксид алюминия (-Al₂O₃ марки A-I с S_уд.=164 м²/г) перед нанесением подвергали термической обработке при Т=600°C в течение 3 часов. Ультразвуковой обработке подвергали гетерогенную систему: носитель и водные растворы солей активных металлов. Обработка системы осуществлялась при частоте 35 кГц, рабочем напряжении 260 В, температуре – 25°C, эффективное время воздействия – 2 мин, режим работы резонансный с развитой кавитацией в воде. Носитель катализатора пропитывали в растворе активных компонентов в течение 72 часов при комнатной температуре, а затем сливали модифицирующий раствор. Катализатор высушивали и прокаливали на воздухе при 500°C для разложения солей активных металлов. Температура 100% конверсии оксидов азота 100°C, монооксида углерода – 200°C.

Аналогично приведенным примерам приготавливаются катализаторы, содержащие:

5 мас.% меди, 5 мас.% никеля, 90 мас.% оксида алюминия (пример 1);

3 мас.% меди, 3 мас.% никеля, 94 мас.% оксида алюминия (пример 1);

2 мас.% меди, 3 мас.% никеля, 95 мас.% оксида алюминия (пример 1);

5 мас.% меди, 5 мас.% никеля, 90 мас.% оксида алюминия (пример 2);

3 мас.% меди, 3 мас.% никеля, 94 мас.% оксида алюминия (пример 2);

2 мас.% меди, 3 мас.% никеля, 95 мас.% оксида алюминия (пример 2);

5 мас.% меди, 5 мас.% никеля, 90 мас.% оксида алюминия (пример 3);

3 мас.% меди, 3 мас.% никеля, 94 мас.% оксида алюминия (пример 3);

2 мас.% меди, 3 мас.% никеля, 95 мас.% оксида алюминия (пример 3);

5 мас.% меди, 5 мас.% никеля, 90 мас.% оксида алюминия (пример 4);

3 мас.% меди, 3 мас.% никеля, 94 мас.% оксида алюминия (пример 4);

2 мас.% меди, 3 мас.% никеля, 95 мас.% оксида алюминия (пример 4).

Результаты испытаний предлагаемых катализаторов в процессе очистки газов от оксидов азота и углерода (II) приведены в таблице 3.

Формула изобретения

Способ приготовления катализатора очистки газовых выбросов от оксидов азота и углерода (II), включающий пропитку носителя модифицирующими растворами активных компонентов катализатора, последующую сушку и прокаливание, отличающийся тем, что в качестве модифицирующих растворов выбраны водные растворы солей ацетата меди и нитрата никеля, во время нанесения которых их подвергают совместной с носителем ультразвуковой обработке при частоте 22-35 кГц в течение 1-2 мин.