Патент на изобретение №2373995
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОДИСПЕРСНЫХ НАНЕСЕННЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ И СИНТЕЗ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК
(57) Реферат:
Изобретение относится к области получения наноматериалов, которые могут использоваться как нанесенные катализаторы в ряде процессов, в том числе для синтеза углеродных нанотрубок УНТ с контролируемым числом слоев. Описан способ приготовления высокодисперсных нанесенных катализаторов для синтеза однослойных и многослойных углеродных нанотрубок с контролируемым числом слоев, заключающийся в том, что готовят водные растворы компонентов, содержащих углеводы и ионы металлов активных компонентов и носителей, смешение которых приводит к образованию комплексов между углеводами и катионами металлов, с последующим быстрым термическим нагревом полученных сиропов, обеспечивающим получение высокодисперсных пен, которые после высушивания подвергают контролируемому окислению, в результате чего получают высокодисперсные нанесенные катализаторы, содержащие активные компоненты в виде высокодисперсных или рентгеноаморфных соединений. Также описан синтез многослойных и однослойных углеродных нанотрубок, по которому вышеописанные катализаторы нагревают до реакционной температуры 550-1000°С в токе инертного газа, такого как Ar, N2, Не, после чего в реактор подают углеродсодержащие реагенты, такие как этилен или ацетилен, или метан, или пропан-бутановая смесь, или их смесь. Технический результат – эффективный и экологически чистый способ получения активных высокодисперсных нанесенных катализаторов. 2 н. и 4 з.п.ф-лы, 2 табл., 9 ил.
Изобретение относится к области получения наноматериалов, которые могут использоваться как нанесенные катализаторы в ряде процессов, в том числе для синтеза углеродных нанотрубок (УНТ) с контролируемым числом слоев. Для увеличения удельной поверхности и предотвращения спекания активные компоненты распределяют на носителе. Так, метод самораспространяющегося термосинтеза был использован для приготовления катализаторов глубокого окисления органических веществ на основе Со-Cr-шпинели, нанесенной на пластины из SiO2 (RU 2039601, B01J 37/02, 20.07.1995), и катализаторов удаления углеводородов, оксидов углерода и азота в газовых выбросах, закрепленных на гранулированный или блочный Al2O3 (RU 2284219, B01J 37/02, 27.04.2005).
Недостатками данного метода являются значительные весовые потери катализатора в ходе синтеза и формирование крупных агломератов в процессе прокаливания при высокой температуре, поскольку во время выжигания органической матрицы может происходить неконтролируемое выделение тепла, приводящее к спеканию образца. Изобретение решает задачу разработки способа получения нанесенных катализаторов, содержащих высокодисперсные частицы предшественников активного компонента, гомогенно распределенные в матрице неорганического носителя, применяемых для синтеза углеродных нанотрубок с контролируемым числом слоев. Предложен способ приготовления высокодисперсных нанесенных катализаторов для синтеза однослойных и многослойных углеродных нанотрубок с контролируемым числом слоев, по которому готовят водные растворы компонентов, содержащих углеводы и ионы металлов активных компонентов и носителей, смешение которых приводит к образованию комплексов между углеводами и катионами металлов, с последующим быстрым термическим нагревом полученных сиропов, обеспечивающим получение высокодисперсных пен, которые после высушивания подвергают контролируемому окислению, в результате чего получают высокодисперсные нанесенные катализаторы, содержащие активные компоненты в виде высоко дисперсных или рентгеноаморфных соединений. В качестве ионов металлов активных компонентов используют металлы VI-VIII группы, например Fe, Со, Ni, Mn, Мо. В качестве носителей используют соединения металлов II-IV группы, например Mg, Са, Al. В качестве углеводов используют моно- и полисахариды, декстрины, циклодекстрины, полисахариды и их производные, например сахарозу, крахмал и др. Контролируемое окисление осуществляют воздухом или смесями инертных газов с кислородом при температуре 300-600°С. Описан синтез однослойных и многослойных углеродных нанотрубок, по которому катализатор нагревают до реакционной температуры 550-1000°С в токе инертного газа, такого как Ar, N2, Не, после чего в реактор подают углеродсодержащие реагенты, такие как этилен, или ацетилен, или метан, или пропан-бутановая смесь, или их смесь, в качестве катализатора применяют катализатор, приготовленный описанным выше способом. Более подробно способ заключается в контролируемом окислении предварительно вспененной органической матрицы, содержащей ионы металлов активных компонентов (металлы VI-VIII группы: Fe, Со, Ni, Mn, Мо) и носителей (соединения металлов II-IV группы: Mg, Са, Al). Гомогенное распределение ионов металлов в органической матрице достигается за счет комплексообразования между катионами металлов и углеводами. Предварительно готовятся водные растворы компонентов, смешение которых приводит к образованию комплексов между углеводами и катионами металлов активных компонентов и носителей. Быстрый термический нагрев полученных сиропов обеспечивает получение высокодисперсных пен, которые после высушивания подвергаются контролируемому окислению воздухом или смесями инертных газов с кислородом при температуре 300-600°С. В результате окисления органической матрицы получают высокодисперсные нанесенные катализаторы, содержащие активные компоненты в виде рентгеноаморфных соединений. Восстановление полученных катализаторов в среде, содержащей углеводороды или их смеси (метан, ацетилен, этилен, пропан-бутановая смесь) при 550-1000°С, приводит к формированию высокодисперсных частиц металла и образованию с их участием углеродных нанотрубок различного строения (однослойных и многослойных). Отличительным признаком предлагаемого способа является использование в качестве органической матрицы углеводов: сахаров, декстринов, циклодекстринов, характеризующихся: 1 – возможностью комплексообразования с катионами металлов; 2 – высокой растворимостью в воде и способностью образования вязких растворов; 3 – способностью к пенообразованию, обеспечивающему развитие поверхности раздела газ-твердое. На Фиг.1-A представлена схема, иллюстрирующая три основные области локализации катионов металлов при пенообразовании; на Фиг.1В: фотография застывшей пены, полученной из водного раствора сахарозы. На Фиг.2 – фотографии катализаторов 10% Со/СаСО3 (A) и 10% FeCo/MgO (В), полученных описываемым методом.
Исследования физико-химических свойств полученных катализаторов показали, что они содержат ионы активных компонентов в рентгеноаморфном состоянии и имеют поверхность 200-250 м2/г для систем нанесенных на Al2O3 и 30-70 м2/г – для остальных носителей. На рентгеновских дифрактограммах каталитических систем на основе FeCo, синтезированных данным способом, с содержанием металла 10-30 мас.% четко выражены дифракционные максимумы, относящиеся только к фазе носителя: MgO (Фиг.3 – рентгенограммы порошков катализаторов, нанесенных на MgO и содержащих 10, 30, 60, 90 весовых % металла (Fe и Со)) или СаСО3 (Фиг.4 – рентгенограммы порошков катализаторов, нанесенных на СаСО3 и содержащих 10, 30, 60, 90 весовых % металла (Fe и Со)). Что свидетельствует о том, что в данной системе ионы Fe и Со находятся в высокодисперсном состоянии и не образуют отдельной фазы оксида. В случае использования в качестве носителя Al2O3 каталитические системы, содержащие 10-30 мас.% металла, являются рентгеноаморфными (Фиг.5 – рентгенограммы порошков катализаторов, нанесенных на Al2O3 и содержащих 10, 30, 60, 90 мас.% металла (Fe и Со)). При увеличении содержания Fe и Со до 60 мас.% происходит формирование фазы шпинели смешанного состава (FeMg2O4, CoFe2O4) и лишь при увеличении содержания металла до 90 мас.% наблюдается появление отдельной фазы оксидов предшественников активных компонентов (CO3O4, Fe3O4). Исследование морфологии поверхности полученных катализаторов методом сканирующей электронной микроскопии показало, что поверхность представляет собой тонкие изогнутые листы, образовавшиеся в результате разрушения стенок пузырей, составляющих пену (Фиг.6 – микрофотографии, полученные с помощью метода сканирующей электронной микроскопии, морфологии поверхности катализаторов, иллюстрирующие процесс пенообразования в ходе синтеза. А, В: 10% FeCo/СаСО3; С, D: 10% NiCo/MgO; Е, F: 10% Co/MgO). Исследование структуры катализаторов методом просвечивающей электронной микроскопии не обнаружило образования индивидуальных фаз активных компонентов (Фиг.7 – микрофотографии, полученные с помощью метода просвечивающей электронной микроскопии, демонстрирующие структуру катализаторов, содержащих 10 мас.% FeCo/MgO (А, В) и 50% FeCo/MgO (С, D) до восстановления металлов). Размер первичных образований носителя составляет 5 нм для катализаторов, содержащих 10 мас.% металла, и возрастает до 20 нм при увеличении содержания металла 50 мас.%. Синтез углеродных нанотрубок (УНТ). 1) Синтез многослойных углеродных нанотрубок: Активность полученных катализаторов в процессах синтеза многослойных углеродных нанотрубок определяют с использованием проточного кварцевого реактора. Навеску катализатора (50 мг) помещают в кварцевую трубу, которую, в свою очередь, помещают в середину трубчатого кварцевого реактора, расположенного внутри электрической печи. Перед началом синтеза катализатор нагревают до реакционной температуры в токе инертного газа (Ar, N2, Не), после чего в реактор подают углеродсодержащие реагенты (этилен, или ацетилен, или метан, или пропан-бутановая смесь) или их смесь и проводят реакцию синтеза углеродных нанотрубок. Температура синтеза составляет 650-750°С. Скорость потоков инертного и углеродсодержащего газов составляет 200 мл/мин. В ходе реакции температуру внутри реактора в непосредственной близости от образца катализатора контролируют с помощью терморегулятора с присоединенной термопарой. Время синтеза составляет 15 мин. После окончания реакции реактор охлаждают в токе инертного газа. 2) Синтез однослойных углеродных нанотрубок. Активность катализаторов в процессах синтеза однослойных нанотрубок также определяют с использованием проточного кварцевого реактора (см. п.1). В качестве углеродсодержащих газов используют метан, этилен или пары этанола. Температура синтеза составляет 750-1000°С. Скорость потоков метана или этилена и инертного газа составляет 100-200 мл/мин. При использовании в качестве углеродсодержащего газа паров этанола аргон-водородную смесь (с содержанием водорода 5 об.%) пропускают через емкость с этанолом. Скорость потока аргон-водородной смеси составляет 100-250 мл/мин. После окончания реакции реактор охлаждают в токе инертного газа. Структуру многослойных углеродных нанотрубок, синтезированных с использованием полученных каталитических систем, исследуют с помощью методов просвечивающей и сканирующей электронной микроскопии (Фиг.8 – микрофотографии, полученные с помощью метода просвечивающей электронной микроскопии, многослойных углеродных нанотрубок, синтезированных в реакции пиролиза этилена при 680°С на катализаторах: А, В – 10 мас.% FeCo/MgO со средним диаметром 5.5 нм; С, D – 10 мас.% FeCo/СаСО3 со средним диаметром 12.9 нм; E,F – 60 мас.% FeCo/Al2O3 со средним диаметром 9.7 нм). Результаты исследования активности полученных катализаторов в синтезе многостенных углеродных нанотрубок приведены в таблице 1. Из представленных данных можно видеть, что, изменяя состав катализатора и природу носителя, можно целенаправленно получать многослойные углеродные нанотрубки с заданными структурными свойствами и варьировать внешний диаметр синтезируемых нанотрубок от 5 до 20 нм. В таблице 2 приведены значения среднего внешнего диаметра для углеродных нанотрубок, синтезируемых на катализаторах, получаемых по способу Пекини и по предложенному способу. Представленные данные демонстрируют, что предлагаемый способ получения катализаторов позволяет уменьшить средний диаметр синтезируемых нанотрубок на 9.8-24.6%, а также получать образцы углеродных нанотрубок с более узким распределением диаметров. Структура однослойных углеродных нанотрубок, синтезированных с использованием полученных каталитических систем, была исследована с помощью методов просвечивающей электронной микроскопии (Фиг.9 – микрофотографии, полученные с помощью метода просвечивающей электронной микроскопии, однослойных углеродных нанотрубок, синтезированных на катализаторе 10 мас.% FeCo/MgO в реакции пиролиза этанола при 900°С (А) и реакции пиролиза этилена при 775°С (В). А: связка из однослойных нанотрубок с диаметром 1.1-1.3 нм, В: две перекрещивающиеся связки из однослойных нанотрубок с диаметром 1.0-1.2 нм) и спектроскопии комбинационного рассеяния (КР). Наличие однослойных нанотрубок в образцах подтверждается присутствием в спектрах КР максимумов в области 100-250 см-1 (области «радиальных дыхательных мод») и соотношением интенсивностей пиков с частотами ~1320 и ~1586 см-1 (D- и G-полосы поглощения, соответственно). Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами. Пример 1. 32.98 г сахарозы (С12Н22О11, свекловичный сахар) растворяют в 25 мл дистиллированной воды при перемешивании на магнитной мешалке при 50-60°С. К полученному раствору последовательно добавляют 5.73 г Mg(NO3)2·6H20, 0.47 г Fe(NO3)3·9H2O и 0.17 г Co(NO3)2·6H2O и перемешивают при 50-60°С до полного растворения солей. Полученный раствор нагревают при перемешивании до 90°С и выдерживают при данной температуре в течение 40-60 мин. Образовавшийся вязкий сироп помещают в печь, находящуюся при 200°С, и выдерживают в течение 20 мин. За это время происходит вспенивание сиропа, приводящее к увеличению объема в 10-50 раз. Застывшую пену окисляют в токе смеси инертный газ (Ar, Не или N2) с воздухом в соотношении 80:20 в течение 5-10 ч при нагреве от 200 до 550°С. Полученный образец катализатора содержит 10 мас.% FeCo с соотношением 2Fe:1Co на MgO, удельная поверхность образца составляет 31-36 м2/г. Пример 2. Аналогичный примеру 1, отличающийся тем, что вместо Mg(NO3)2·6H2O используется 2.12 г Са(NO3)2·6H2O, а навеска сахарозы составляет 14.72 г. Полученный образец катализатора содержит 10 мас.% FeCo с соотношением 2Fe:1Co на СаСО3, удельная поверхность образца составляет 27-30 м2/г. Пример 3. Аналогичный примеру 1, отличающийся тем, что вместо Mg(NO3)2·6H2O используется 6.62 г Al(NO3)3·9H2O, а навеска сахарозы составляет 26.7 г. Полученный образец катализатора содержит 10 мас.% FeCo с соотношением 2Fe:1Co на Al2O3, удельная поверхность образца составляет 202-225 м2/г. Пример 4. Аналогичный примеру 1, отличающийся тем, что вместо навески Со(NO3)2·6H2O используется 0.17 г Mn(NO3)2·6H2O. Полученный образец катализатора содержит 10 мас.% FeMn с соотношением 2Fe:1Mn на MgO, удельная поверхность образца составляет 22-27 м2/г. Пример 5. Аналогичный примеру 1, отличающийся тем, что навеска Fe(NO3)3·9Н2О составляет 0.58 г, а вместо навески Со(NO3)2·6H2O используется 0.03 г (NH4)6Mo7O27·4H2O. Полученный образец катализатора содержит 10 мас.% FeMn, с соотношением Fe:Mo – 9:1 на MgO, удельная поверхность образца 30-34 м2/г. Пример 6. Аналогичный примеру 1, отличающийся тем, что вместо навески Fe(NO3)3·9H2O используется 0.24 г Ni(NO3)2·6H2O, навеска Со(NO3)2·6H2O составляет также 0.24 г. Полученный образец катализатора содержит 10 мас.% NiCo с соотношением 1Ni:1Co на MgO, удельная поверхность образца составляет 29-32 м2/г. Пример 7. Аналогичный примеру 6, отличающийся тем, что вместо навески Mg(NO3)2·6H2O используется 2.12 г Са(NO3)2·6H2O, а навеска сахарозы составляет 14.7 г. Полученный образец катализатора содержит 10 мас.% NiCo с соотношением 1Ni:1Co на СаСО3, удельная поверхность образца составляет 30-36 м2/г. Пример 8. Аналогичный примеру 1, отличающийся тем, что Fe(NO3)3·9H2O не используется, а навеска Со(NO3)2·6H2O составляет 4.94 г. Полученный образец катализатора содержит 10 мас.% Со на MgO, удельная поверхность образца 31-35 м2/г. Пример 9. Аналогичный примеру 1, отличающийся тем, что навески нитратов составляют: 4.45 г Mg(NO3)2·6H2O, 1.42 г Fe(NO3)3·9H2O, 0.51 г Co(NO3)2·6H2O, а навеска сахарозы составляет 31.00 г. Полученный образец катализатора содержит 30 мас.% FeCo на MgO, удельная поверхность образца составляет 47-60 м2/г. Пример 10. Аналогичный примеру 9, отличающийся тем, что вместо Mg(NO3)2·6H2O используется 1.65 г Са(NO3)2·6H2O, а навеска сахарозы составляет 16.80 г. Полученный образец катализатора содержит 30 мас.% FeCo на СаСО3, удельная поверхность образца составляет 55-64 м2/г. Пример 11. Аналогичный примеру 9, отличающийся тем, что вместо Mg(NO3)2·6H2O используется 5.15 г Al(NO3)3·9H2O, а навеска сахарозы составляет 26.00 г. Полученный образец катализатора содержит 30 мас.% FeCo на Al2O3, удельная поверхность образца составляет 172-180 м2/г. Пример 12. Аналогичный примеру 1, отличающийся тем, что навески нитратов составляют: 2.54 г Mg(NO3)2·6H2O, 2.84 г Fe(NO3)3·9H2O, 1.02 г Co(NO3)2·6H2O, а навеска сахарозы составляет 28.03 г. Полученный образец катализатора содержит 60 мас.% FeCo на MgO, удельная поверхность образца составляет 66-71 м2/г. Пример 13. Аналогичный примеру 12, отличающийся тем, что вместо Mg(NO3)2·6H2O используют 0.94 г Са(NO3)2·6Н2О, а навеска сахарозы составляет 19.92 г. Полученный образец катализатора содержит 60 мас.% FeCo на СаСО3, удельная поверхность образца составляет 50-65 м2/г. Пример 14. Аналогичный примеру 12, отличающийся тем, что вместо Mg(NO3)2·6H2O используют 2.94 г Al(NO3)3·9H2O, а навеска сахарозы составляет 25.19 г. Полученный образец катализатора содержит 60 мас.% FeCo на Al2O3, удельная поверхность образца составляет 155-168 м2/г. Пример 15. Аналогичный примеру 1, отличающийся тем, что навески нитратов составляют: 0.64 г Mg(NO3)2·6H2O, 4.26 г Fe(NO3)3·9H2O, 1.54 г Co(NO3)2·6H2O, а навеска сахарозы составляет 25.06 г. Полученный образец катализатора содержит 90 мас.% FeCo на MgO, удельная поверхность образца составляет 45-50 м2/г. Пример 16. Аналогичный примеру 15, отличающийся тем, что вместо Mg(NO3)2·6H2O используют 0.24 г Ca(NO3)2·6H2O, а навеска сахарозы составляет 23.03 г. Полученный образец катализатора содержит 90 мас.% FeCo на CaCO3, удельная поверхность образца составляет 76-84 м2/г. Пример 17. Аналогичный примеру 15, отличающийся тем, что вместо Mg(NO3)2·6H2O используют 0.74 г Al(NO3)3·9H2O, а навеска сахарозы составляет 24.35 г. Полученный образец катализатора содержит 90 мас.% FeCo на Al2O3, удельная поверхность образца составляет 52-60 м2/г. Пример 18. Аналогичный примеру 1, отличающийся тем, что вместо навески сахарозы используют 25.00 г крахмала (C6H10O5)n, который растворяют в 100 мл H2O. Полученный образец катализатора содержит 10 мас.% FeCo с соотношением 2Fe:1Co на MgO, удельная поверхность образца составляет 25-38 м2/г. Пример 19. Аналогичный примеру 18, отличающийся тем, что навески нитратов составляют: 4.45 г Mg(NO3)2·6H2O, 1.42 г Fe(NO3)3·9H2O, 0.51 г Co(NO3)2·6H2O, а навеска крахмала составляет 21.00 г. Полученный образец катализатора содержит 30 мас.% FeCo на MgO, удельная поверхность образца составляет 40-48 м2/г. Технический результат – эффективный и экологически чистый способ получения активных высокодисперсных нанесенных катализаторов, содержащих активные компоненты в виде рентгеноаморфных соединений, нагрев которых в углеводородных средах (метан, ацетилен, этилен, пропан-бутановая смесь и других) до 550-1000°С приводит к формированию высокодисперсных частиц металла и к синтезу с их участием углеродных нанотрубок различного строения в зависимости от условий синтеза (однослойных и многослойных).
Формула изобретения
1. Способ приготовления высокодисперсных нанесенных катализаторов для синтеза однослойных и многослойных углеродных нанотрубок с контролируемым числом слоев, заключающийся в том, что готовят водные растворы компонентов, содержащих углеводы и ионы металлов активных компонентов и носителей, смешение которых приводит к образованию комплексов между углеводами и катионами металлов, с последующим быстрым термическим нагревом полученных сиропов, обеспечивающим получение высокодисперсных пен, которые после высушивания подвергают контролируемому окислению, в результате чего получают высокодисперсные нанесенные катализаторы, содержащие активные компоненты в виде высокодисперсных или рентгеноаморфных соединений. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве ионов металлов активных компонентов используют металлы VI-VIII группы, например Fe, Со, Ni, Mn, Мо. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве носителей используют соединения металлов II-IV группы, например Mg, Са, Al. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве углеводов используют моно- и полисахариды, декстрины, циклодекстрины полисахариды и их производные, например, сахарозу, крахмал и др. 5. Способ по п.1, отличающийся тем, что контролируемое окисление осуществляют воздухом или смесями инертных газов с кислородом при температуре 300-600°С. 6. Синтез многослойных и однослойных углеродных нанотрубок, по которому катализатор нагревают до реакционной температуры 550-1000°С в токе инертного газа, такого как Ar, N2, Не, после чего в реактор подают углеродсодержащие реагенты, такие как этилен, или ацетилен, или метан, или пропан-бутановая смесь, или их смесь, отличающийся тем, что в качестве катализатора применяют катализатор, приготовленный по любому из пп.1-5.
РИСУНКИ
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
-All. 8Fe0,2O3
8, стр.723-744). Полисахариды, моносахариды и их производные образуют комплексные соединения различной структуры, в том числе и полиядерные, как с катионами носителя: Са2+, Mg2+3+3+2+ и Ni2+S=104-105 л·моль-1
