Патент на изобретение №2373246

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕРМОСТОЙКОГО МАТЕРИАЛА ДЛЯ ЗАЩИТНОГО ПОКРЫТИЯ

(57) Реферат:

Способ получения термостойкого материала для защитного покрытия заключается в растворении в растворителе полимерного связующего, в качестве которого используют поли(о-гидроксиамид) – продукт поликонденсации дихлорида изофталевой кислоты с 3,3′-дигидрокси-4,4′-диаминодифенилметаном в растворителе при мольном соотношении реагентов от 1:1:7 до 1.05:1:15 и смешивают с углеродным нановолокном или углеродными нанокластерами, полученными пиролизом метана на катализаторе Ni/MgO с длиной волокон 50-100 мкм и диаметром 20-60 нм до получения однородного состава. Полученный готовый материал обладает термостойкостью до 400°С, высокой адгезионной способностью и защитными свойствами при нанесении на поверхности различной химической природы. 2 з.п. ф-лы.

Изобретение относится к технологии получения материалов для нанесения защитных покрытий на поверхность различных естественных и искусственных субстратов.

Известен способ получения материала для защитного покрытия, включающий растворение полимерного связующего в растворителе и введение в этот раствор углеродного наполнителя в виде наночастиц [RU 2219212, 20.12.2003].

Получаемый материал обладает высокой адгезионной способностью и защитными свойствами при нанесении на металлические, полимерные, деревянные поверхности.

Указанный способ является наиболее близким по технической, физико-химической сущности и положительному результату.

Обладая определенными преимуществами перед аналогами (RU 2129106, 20.04.1999; Гуль В.Е., Шенфиль Л.З. Электропроводящие полимерные композиции. – М.: Химия, 1984, с.240), данный способ имеет существенный недостаток, заключающийся в ненадежной работе получаемого защитного покрытия при колебаниях температур среды и защищаемой поверхности изделия, особенно при повышении температуры стационарного или набегающего газового потока свыше 150-200°С, сопровождаемые усадочностью, трещиноватостью и интенсивным аблированием защитного слоя покрытия.

Технической задачей и положительным результатом изобретения является получение материала с более высокими физико-химическими характеристиками по адгезии при колебаниях температур внешней среды и подложки (покрытия) при повышении температур (выше показателей опасных и критических для аналогов), отсутствии при этом процесса усадочности и предупреждение развития сетки трещинообразования на поверхности защищаемого изделия из материалов различного рода, как гомосостава, так и гетеросоставных материалов из разнородных компонентов.

Указанный результат в изобретении достигается оригинальной последовательностью операций способа и использованием новых материалов для его осуществления.

Основными отличительными признаками заявляемого изобретения являются использование нового высокотермостойкого полимерного связующего – поли(о-гидроксиамида)- продукта поликонденсации дихлорида изофталевой кислоты с 3,3′-дигидрокси-4,4′-диаминодифенилметаном. Поликонденсацию проводят в амидных растворителях, причем, мольное соотношение реагентов при получении поли(о-гидроксиамида) выбирают в пределах: дихлорид изофталевой кислоты: 3,3′-дигидрокси-4,4′-диаминодифенилметан: растворитель – от 1: 1: 7 до 1.05: 1: 15. Поли(о-гидроксиамид) после завершения поликонденсации высаживают из реакционного раствора в смесь органических растворителей, а защитный материал получают при следующем соотношении компонентов, мас.%: полимерное связующее – 20-30, углеродное нановолокно, углеродные нанокластеры – 2-10, полученные пиролизом метана на катализаторе Ni/MgO с длиной волокон 50-100 мкм и диаметром 20-60 нм, остальное составляет растворитель, последующее их смешивание проводят до получения однородного состава. Пленки, сформированные из поли(о-гидроксиамида) и подвергнутые термозадубливанию при 350°С выдерживают нагревание до 400°С на воздухе и 450°С в инертной атмосфере до 1 ч, потери массы не превышают 5%, поскольку поли(о-гидроксиамид) после термической обработки при 350°С превращается в высокотермостойкий полибензоксазол.

Предлагаемое полимерное связующее хорошо совмещается с углеродным нановолокном и углеродными нанокластерами, имеющими, как указано, длину волокна 50-100 мкм и диаметр 20-60 нм. При проведении реакции поликонденсации за счет варьирования соотношения исходных реагентов можно варьировать вязкость раствора, а, следовательно, молекулярную массу полимера, а использование в композиции осажденного полимера дает возможность получать полимерные растворы заданной вязкости. Высокая термостойкость позволяет расширить области применения готового защитного покрытия.

Пример 1. Получение термостойкого защитного материала по предлагаемому способу.

а) Получение поли(о-гидроксиамида) из дихлорида изофталевой кислоты и 3,3′-дигидрокси-4,4′-диаминодифенилметана осуществляют следующим образом: 1 г-мол 3,3′-дигидрокси-4,4′-диаминодифенилметана растворяют в 11.2 г-мол диметилацетамида, содержащего не более 0.035% влаги при комнатной температуре. Раствор охлаждают до 0-(-5°С) и к охлажденному раствору при перемешивании в течение 5-7 мин добавляют 1.0 г-мол тщательно измельченного дихлорида изофталевой кислоты (II), с такой скоростью, чтобы температура реакционной массы не поднималась выше 40°С. По окончании добавления смесь перемешивают 90-120 мин при комнатной температуре. Затем реакционную массу снова охлаждают до

0-(-5°С) и по каплям в течение 15-20 мин добавляют 2-г-мол свежеперегнанного эпихлоргидрина, после чего перемешивают раствор при комнатной температуре 60 мин. Полученный вязкий полимерный раствор разбавляют двукратным по объему количеством диметилацетамида, диметилформамида или N-метил--пирролидона и прикалывают к охлажденной до 0-(-5°С) смеси растворителей: хлороформ-изопропанол, взятых в объемном соотношении 5:1. Выпавший осадок поли(о-гидроксиамида) отфильтровывают, сушат при 70°С в течение 5 ч, затем при 40°С в вакуум-сушильном шкафу 3 ч. Выход количественный, приведенная вязкость 0.5%-ного раствора в концентрированной серной кислоте 1.2 дл/г.

б) Получение термостойкого защитного материала.

20 в.ч. полученного поли(о-гидроксиамида) смешивают с 20 в.ч. N-метил--пирролидона, смесь оставляют набухать на 12 ч, после чего к раствору добавляют 10 в.ч. углеродных нановолокон и углеродных (l=50-100 мкм, d=20-60 нм) нанокластеров, перемешивают 2 ч. Полученную суспензию наносят на стекло. Полученные слои подвергались сушке при 130°С в течение 1 ч, средняя толщина пленок составляла 200 мкм. Следует отметить, что углеродные нанокластеры распределялись равномерно по поверхности и хорошо держались. Высушенные при 130°С пленки подвергались ступенчатому термозадубливанию на воздухе (150°С 15 мин, 200°С 15 мин, 250°С 15 мин, 300°С 15 мин, 350°С 30 мин). Пленки после термической обработки не растрескивались, целостность слоя не нарушалась. Пленки обладают высокой химической стойкостью. Они не растворяются ни в одном из органических растворителей, стабильны по отношению к крепким кислотам и щелочам, различным типам плазмы, удаляются только 98%-ной азотной кислотой и кислородной плазмой. Пленки выдерживают нагревание до 400°С на воздухе и 450°С в инертной атмосфере до 1 ч, потери массы не превышают 5%. Исследование поглощения СВЧ излучения пленками, сформированными на стекле из защитного материала на основе поли(о-гидроксиамида) и углеродных нанокластеров, показало, что по сравнению с материалом, описанным в заявке 2006145803/04, коэффициент поглощения незадубленных пленок на основе поли(о-гидроксиамида) превышает его на порядок, а у термозадубленных на 2-3 порядка.

Пример 2. Получение термостойкого материала для защитного покрытия проводят аналогично примеру 1, но соотношение реагентов при получении поли(о-гидроксиамида) составляет 1.2:1:7. Получают полимер с низкой молекулярной массой, пленки имеют малую толщину и, вследствие этого, неравномерное распределение углеродных нанокластеров по поверхности пленки. Защитные свойства понижаются.

Пример 3. Получение термостойкого материала для защитного покрытия проводят аналогично примеру 1, но соотношение реагентов при получении поли(о-гидроксиамида) составляет 1:1.2:7. Получают полимер с низкой молекулярной массой, что значительно ухудшает защитные свойства материала.

Пример 4. Получение термостойкого материала для защитного покрытия проводят аналогично примеру 1, но при изготовлении композиции с углеродными нанокластерами использовали реакционный раствор поли(о-гидроксиамида). Защитные свойства пленки понижены.

Пример 5. Получение термостойкого материала для защитного покрытия проводят аналогично примеру 1, но защитный материал готовят при следующем соотношении компонентов, мас.%: полимерное связующее поли(о-гидроксиамид) – 20, углеродные нанокластеры – 1. Защитные свойства пленки понижены, так как имеются пространства, не содержащие углеродных нанокластеров.

Таким образом, использование высокотермостойкого поли(о-гидроксиамида) в качестве полимерного связующего в материале для защитных покрытий обеспечивает высокую адгезионную способность и надежные защитные свойства при нанесении на поверхности различной химической природы.

Формула изобретения

1. Способ получения термостойкого материала для защитного покрытия, включающий растворение полимерного связующего в растворителе, в качестве которого используют поли(о-гидроксиамид) – продукт поликонденсации дихлорида изофталевой кислоты с 3,3′-дигидрокси-4,4′-диаминодифенилметаном в растворителе при мольном соотношении реагентов соответственно от 1:1:7 до 1,05:1:15, наполнение раствора углеродным нановолокном, углеродными нанокластерами, полученными пиролизом метана на катализаторе Ni/MgO с длиной волокон 50-100 мкм и диаметром 20-60 нм, последующее их смешивание до получения однородного состава, содержащего, мас.%:

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что поликонденсацию проводят в амидных растворителях.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что поли(о-гидроксиамид) высаживают из реакционного раствора в смесь органических растворителей.