Патент на изобретение №2373233

(54) ВСПЕНИВАЮЩАЯСЯ КОМПОЗИЦИЯ ПОЛИСТИРОЛА И СПОСОБ ЕЕ ПОЛУЧЕНИЯ

(57) Реферат:

Настоящее изобретение относится к вспенивающейся композиции полистирола в виде гранул. Описана вспенивающаяся композиция полистирола в виде гранул, включающая (1) 100 мас. частей полистирола, предпочтительно обладающего среднемассовой молекулярной массой Mw, равной от 150000 до 400000 Да, (2) от 3 до 20 мас. частей вспенивающего агента, которым является вода или смесь воды по меньшей мере с одним другим вспенивающим агентом, например углеводородом, (3) 0,1 до 12 мас. частей по меньшей мере одной модифицированной глины, обладающей по меньшей мере частичным липофильным характером. Также описан способ получения вспенивающейся композиции полистирола в виде гранул, включающий полимеризацию стирола и необязательно по меньшей мере одного сомономера, проводимую в водной суспензии и при перемешивании путем введения 100 мас. частей стирола и необязательно сомономера или сомономеров во взаимодействие по меньшей мере с одним инициатором радикальной полимеризации и по меньшей мере с одним суспендирующим агентом, и этот способ характеризуется тем, что операцию введения во взаимодействие проводят также в присутствии (а) от 4 до 23 мас. частей вспенивающего агента, которым является вода или смесь воды по меньшей мере с одним другим вспенивающим агентом, например углеводородным вспенивающим агентом, и (б) от 0,5 до 12 мас. частей по меньшей мере одной модифицированной глины, обладающей по меньшей мере частичным липофильным характером. Описано применение указанной вспенивающейся композиции полистирола в виде гранул для изготовления формованных и вспененных изделий, предпочтительно обладающих объемной плотностью, равной от 5 до 50 кг/м³, предпочтительно от 5 до 30 кг/м³. 3 н. и 14 з.п. ф-лы.

Настоящее изобретение относится к вспенивающейся композиции полистирола в виде гранул, к способу получения и к применению композиции для изготовления формованных и вспененных изделий.

Известно изготовление изделий из пенополистирола, также известного как ППС (вспененный полистирол), путем введения вспенивающего агента непосредственно в полистирол, находящийся в расплавленном состоянии в экструдере, с образованием однородной смеси, которую затем экструдируют через мундштук с образованием блока или листа и который затем вспенивают и охлаждают на воздухе. Обычно изделия из ППС не являются формованными и на их поверхности имеется пленка. Они обладают относительно высокой объемной плотностью, которая может быть больше 30 кг/м³ и меньше 100 кг/м³ и предпочтительно может находиться в диапазоне от 32 до 60 кг/м³. Обычно они обладают анизотропной ячеистой структурой и применяются в качестве специального строительного изоляционного материала, например, для полов и крыш.

Также известно изготовление вспененных и формованных изделий из гранул, полученных из вспенивающегося полистирола, также известного как ВПС (вспенивающийся полистирол), в которые включен вспенивающий агент. Гранулы ВПС обычно получают полимеризацией стирола в присутствии вспенивающего агента, включаемого в начале, во время и/или в конце полимеризации. Технология изготовления вспененных и формованных изделий обычно включает 3 стадии:

(а) стадию предварительного вспенивания гранул ВПС, проводимую путем их смешивания с паром, так чтобы образовалась необходимая ячеистая структура и была обеспечена относительно низкая объемная плотность, предпочтительно равная или меньшая чем 50 кг/м³, более предпочтительно равная или меньшая чем 30 кг/м³, например равная от 10 до 25 кг/м³,

(б) стадию стабилизации (или созревания) вспененных гранул, проводимую путем их хранения (или выдерживания) на открытом воздухе в течение периода времени, составляющего от нескольких часов до нескольких дней, и

(в) стадию формования вспененных и стабилизированных гранул, проводимую путем их нагревания в форме, так чтобы гранулы сварились друг с другом с сохранением ячеистой структуры каждой гранулы с обеспечением необходимой объемной плотности, обычно близкой к полученной на стадии предварительного вспенивания.

Вспененные и формованные изделия, изготовленные из гранул ВПС, обычно обладают относительно низкой объемной плотностью, составляющей от 10 до 50 кг/м³, часто меньшей, чем у изделий, изготовленных из ППС, и которая может составлять от 10 до 30 кг/м³. Они обладают структурой, образованной сваренными друг с другом гранулами, и каждая гранула обладает ячеистой структурой, обычно изотропного типа. Их применяют в качестве специального строительного изоляционного материала, например, для стен или альтернативно в качестве специального упаковочного материала для промышленных и пищевых продуктов, в соответствии с особой формой, приданной при формовании.

Кроме того, известно, что можно улучшить некоторые характеристики полимера, такие как модуль упругости при растяжении, огнестойкость и теплоизолирующая способность, в частности, полистирола и пенополистирола типа ППС. Такое улучшение можно обеспечить путем прибавления глин в полимер с получением материалов, известных как “нанокомпозитные полимеры”. Природные глины или глины, модифицированные для обеспечения совместимости с полимерами, используют для изготовления пенополистиролов типа ППС путем механического смешивания глины с расплавленным полистиролом, смешанным со вспенивающим агентом, таким как диоксид углерода, или путем полимеризации стирола в блоке в присутствии глины с последующим прибавлением вспенивающего агента, такого как диоксид углерода, в массу расплавленного полимера.

Возникла необходимость в разработке вспенивающихся гранул полистирола, содержащих глины, а также способа, который позволяет их изготовить с использованием воды в качестве вспенивающего агента. Одной из задач является разработка вспенивающейся композиции полистирола в виде гранул, содержащих глины, с использованием воды в качестве вспенивающего агента. В такой композиции глины могут находиться в более или менее благоприятной форме, например в виде “интеркалированной” (содержащей включения) структуры или альтернативно расслоенной структуры, в которую полистирол может быть включен более или менее глубоко. При такой степени включения можно получить вспененные и формованные изделия, сильно различающиеся по характеристикам. Кроме того, решение этой задачи особенно затруднительно по той причине, что вспенивающиеся гранулы полистирола обычно получают путем полимеризации стирола в водной суспензии и во время этого получения прибавляют вспенивающий агент. Поэтому при такой технологии одновременно используют органическую и водную фазы, сильно различающиеся по природе и вязкости. Поэтому становится особенно трудно прогнозировать, каким образом использующаяся в такой технологии глина может быть одновременно совместима или несовместима со стиролом (мономер), полистиролом, вспенивающим агентом и водой, содержащимися в водной суспензии, и как она в дополнение к этому необязательно может выступать в качестве зародышеобразующего и/или суспендирующего агента. Одной из основных опасностей при полимеризации в водной суспензии является эффект, называемый разрушением суспензии, когда небольшие частицы мономера и образовавшегося полимера сливаются друг с другом, что приводит к быстрому осаждению твердого вещества. Также опасна стадия предварительного вспенивания гранул, проводимая с помощью пара, во время которой вода может взаимодействовать с содержащейся в гранулах глиной и может существенно помешать протеканию этой стадии.

Кроме того, известна технология изготовления вспенивающихся гранул полистирола, при которой в качестве вспенивающего агента используют только один или большее количество углеводородов, таких как алканы. Затруднение связано с выбросом этих углеводородов в атмосферу, и стала понятной необходимость по меньшей мере частичной замены этих углеводородов другими вспенивающими агентами, которые являются не такими сильными загрязнителями, например водой.

Настоящее изобретение относится к вспенивающейся композиции полистирола в виде гранул, включающей:

(1) 100 мас. частей полистирола, предпочтительно обладающего среднемассовой молекулярной массой Mw, равной от 150000 до 400000 Да,

(2) от 3 до 20 мас. частей вспенивающего агента, которым является вода или смесь воды по меньшей мере с одним другим вспенивающим агентом, например углеводородом,

(3) до 0,1 до 12 мас. частей по меньшей мере одной модифицированной глины, обладающей по меньшей мере частичным липофильным характером.

Настоящее изобретение также относится к вспенивающейся композиции полистирола в виде гранул, включающей:

(1) 100 мас. частей полистирола, предпочтительно обладающего среднемассовой молекулярной массой Mw, равной от 150000 до 400000 Да,

(2) от 3 до 20 мас. частей по меньшей мере одного вспенивающего агента, предпочтительно по меньшей мере двух вспенивающих агентов, одним является вода, а другим является по меньшей мере один углеводородный вспенивающий агент, предпочтительно при массовом отношении вода/углеводородный вспенивающий агент (вспенивающие агенты), равном от 0,1/1 до 10/1, и

(3) до 0,1 до 12 мас. частей по меньшей мере одной модифицированной глины, обладающей по меньшей мере частичным липофильным характером.

Композиция представляет собой гранулы и включает полистирол, так называемый “вспенивающийся”, в том смысле, что полимер включает вспенивающий агент и что гранулы способны вспениваться без прибавления дополнительного количества вспенивающего агента.

Термин “гранулы” следует понимать, как означающий обычно сферические или в основном сферические частицы, предпочтительно сфероидальные частицы, которые могут обладать большим диаметром и малым диаметром и для которых отношение большого диаметра к малому диаметру может составлять от 1,0 до 1,3, предпочтительно от 1,0 до 1,2, более предпочтительно от 1,0 до 1,1. Вспенивающиеся гранулы могут обладать средним размером, равным от 0,3 до 3,0 мм, предпочтительно от 0,3 до 2,0 мм, более предпочтительно от 0,4 до 1,5 мм. Они могут обладать объемной плотностью, равной от 560 до 720 кг/м³, предпочтительно от 580 до 710 кг/м³, более предпочтительно от 600 до 700 кг/м³.

Композиция включает полистирол, который может представлять собой гомополистирол или сополимер стирола, включающий не менее 50%, предпочтительно не менее 80%, более предпочтительно не менее 90 мас.% стирола. Сомономер или сомономеры, содержащиеся в сополимере стирола, можно выбрать из числа винилароматических соединений, таких как -метилстирол, стирол, галогенированный по ароматическому кольцу, и стирол, алкилированный по ароматическому кольцу. Предпочтительно применять гомополистирол. Среднемассовую молекулярную массу Mw полистирола можно выбрать из диапазона от 150000 до 400000 Да, предпочтительно от 170000 до 300000 Да, более предпочтительно от 175000 до 280000 Да. Показатель молекулярно-массового распределения полистирола, рассчитываемый, как отношение Mw к среднечисловой молекулярной массе Mn полимера, может составлять от 1,5 до 3,5, предпочтительно от 1,7 до 3,0, более предпочтительно от 1,8 до 2,8. Полистирол может обладать относительно низким содержанием остаточного мономера и необязательно остаточного сомономера (сомономеров), например, равным менее 2000 мас. частей на миллион (мас. ч./млн), предпочтительно менее 1000 мас. част./млн, более предпочтительно менее 800 мас. ч./млн, наиболее предпочтительно менее 500 мас. ч./млн.

Композиция включает на 100 мас. частей полистирола от 3 до 20, предпочтительно от 4 до 18, более предпочтительно от 4 до 16 мас. частей вспенивающего агента, которым является вода или смесь воды по меньшей мере с одним другим вспенивающим агентом, предпочтительно углеводородным вспенивающим агентом, предпочтительно выбранным из числа насыщенных углеводородов, предпочтительно насыщенных линейных или разветвленных углеводородов и насыщенных циклических углеводородов, особенно предпочтительно насыщенных С₃-С₇, более предпочтительно С₄-С₆углеводородов. Таким образом, углеводородный вспенивающий агент может являться насыщенным углеводородом или смесью двух или большего количества насыщенных углеводородов, предпочтительно выбранных из группы, включающей н-бутан, изобутан, н-пентан, изопентан, н-гексан, изогексан, н-гептан и изогептан, более предпочтительно смесью н-пентана с изопентаном.

Композиция включает воду в качестве вспенивающего агента. Если вода является единственным вспенивающим агентом, то она составляет (в пересчете на 100 мас. частей полистирола) от 3 до 20 мас. частей композиции. Если в дополнение к воде содержится один или большее количество других вспенивающих агентов, то они могут составлять (в пересчете на 100 мас. частей полистирола) от 0,1 до 19, предпочтительно от 0,5 до 15, например 1 до 10 мас. частей композиции.

Композиция может предпочтительно включать по меньшей мере два вспенивающих агента, одним является вода, а другим является по меньшей мере один углеводородный вспенивающий агент, предпочтительно насыщенный углеводород или смесь двух или большего количества насыщенных углеводородов, таких как указанные выше, предпочтительно при массовом отношении вода/углеводородный вспенивающий агент (вспенивающие агенты), равном от 0,1/1 до 10/1, предпочтительно от 0,2/1 до 9/1, более предпочтительно от 0,5/1 до 8/1, наиболее предпочтительно от 1/1 до 7/1.

Композиция также включает, в пересчете на 100 мас. частей полистирола, от 0,1 до 12, предпочтительно от 0,2 до 10, более предпочтительно от 0,3 до 8 мас. частей по меньшей мере одной модифицированной глины, обладающей по меньшей мере частичным липофильным характером. Термин “глина” хорошо известен в области нанокомпозитов и обычно относится к материалам, которые основаны на силикате, которые предпочтительно обладает слоистой (или многослойной) структурой и которые способны обменивать междоузельные неорганические катионы, предпочтительно катионы щелочных металлов или щелочноземельных металлов, такие как Li⁺, Na⁺, К⁺, Са²⁺ или Mg²⁺. Глина со способными к обмену катионами обладает тем преимуществом, что ее можно модифицировать, в частности, она может обладать междоузельным расстоянием между слоями, которое может изменяться и, в частности, увеличиваться. Поэтому в качестве желательной можно выбрать модифицированную глину с расширенной слоистой структурой, или с “интеркалированной” структурой, или альтернативно с расслоенной структурой, описанной ниже. Такую глину часто называют “катионсодержащей глиной”: обычно она является алюмосиликатом со слоистой структурой. Силикат предпочтительно обладает отрицательным зарядом и включает способные к обмену междоузельные неорганические катионы, предпочтительно катионы щелочных металлов или щелочноземельных металлов, такие как указанные выше. Эти способные к обмену катионы обычно расположены в междоузельных (или межслоевых) положениях и нейтрализуют отрицательный заряд глины. Таким образом, глина может являться катионсодержащей глиной, которая до модификации предпочтительно содержит способные к обмену междоузельные неорганические катионы и предпочтительно обладает способной к расширению слоистой структурой.

Более предпочтительно, если глину можно выбрать из числа филлосиликатов или слоистых силикатов, необязательно в волокнистой форме. Глина может являться катионсодержащей глиной, предпочтительно выбранной из группы, включающей смектит, иллит, хлорит и хормит. Предпочтительно, если глина представляет собой смектит, предпочтительно выбранный из группы, включающей монтмориллонит, нонтронит, бейделлит, гекторит, лапонит, волконскоит, сапонит, сауконит и вермикулит. Глина может представлять собой иллит, который является частью семейства слюд, из числа которых можно выбрать ледикит. Однако иллит является глиной, которая непригодна для композиции, предлагаемой в настоящем изобретении, поскольку он содержит мало способных к обмену катионов и обладает слоистой структурой, которая не очень значительно расширяется, и поэтому ее трудно модифицировать. Глина может представлять собой хлорит, который является смешанной глиной семейства слюд и бруситов. Глина также может представлять собой хормит, предпочтительно выбранный из группы, включающей аттапульгит (или палигорскит) и сепиолит. Глина также может представлять собой слоистый силикат, предпочтительно выбранный из группы, включающей магадиит, кениаит, фтористую слюду и фторгекторит. Глина также может представлять собой слоистый силикат в волокнистой форме, предпочтительно выбранный из группы, включающей аттапульгит (или палигорскит), бемит, имоголит и сепиолит. В контексте настоящего изобретения глина предпочтительно представляет собой смектит, предпочтительно выбранный из группы, включающей монтмориллонит, нонтронит, бейделлит, гекторит, сапонит и сауконит, или слоистый силикат, предпочтительно выбранный из группы, включающей магадиит, кениаит, фтористую слюду и фторгекторит. В качестве глины особое предпочтение отдается монтмориллониту и бентониту, который в качестве основного компонента включает монтмориллонит.

Известно, что (природные или синтетические) глины по своей природе являются гидрофильными. Однако вспенивающаяся композиция полистирола, предлагаемая в настоящем изобретении, включает модифицированную глину, обладающую по меньшей мере частичным липофильным характером (или “органофильным”), предпочтительно амфифильным характером, т.е. частично гидрофильным и частично липофильным характером. Модифицированная глина также может обладать преимущественно или полностью липофильным характером, предпочтительно, чтобы она не обладала явным гидрофильным характером. Более предпочтительно, если композиция включает глину, такую как одна из отмеченных выше, предпочтительно катионсодержащую глину, которая модифицирована с помощью ионного обмена с использованием органического катиона, предпочтительно с помощью органического катионогенного поверхностно-активного вещества. Таким образом, модификация глины предпочтительно может заключаться в обработке посредством ионного обмена (также известной под названием “лиофилизации”). Эту обработку предпочтительно проводят посредством обмена междоузельного неорганического катиона глины на органический катион, предпочтительно образованного из органического катионогенного поверхностно-активного вещества.

Модифицированная глина предпочтительно включает по меньшей мере один органический катион, предпочтительно выбранный из группы, включающей органические ониевые, фосфониевые и сульфониевые катионы, предпочтительно содержащие по меньшей мере один алкильный, арильный, арилалкильный или ацильный радикал, более предпочтительно по меньшей мере один арилалкильный радикал. Органические ониевые, фосфониевые или сульфониевые катионы могут являться катионами, образованными соответственно из органических аминов, фосфинов и сульфидов, которые предпочтительно алкилированы, арилированы, арилалкилированы или ацилированы, более предпочтительно арилалкилированы. Модифицированная глина предпочтительно включает по меньшей мере один ониевый катион, предпочтительно выбранный из группы, включающей первичные, вторичные, третичные или предпочтительно четвертичные органические аммониевые катионы, и более предпочтительно из числа четвертичных аммониевых катионов, предпочтительно содержащих 4 радикала, предпочтительно выбранных из группы, включающей алкильные, арильные, арилалкильные и/или ацильные радикалы, и предпочтительно содержащие по меньшей мере один арилалкильный радикал, такой как бензильный радикал. При липофилизирующей обработке органический катион, а предпочтительно четвертичный аммониевый катион, предпочтительно может содержать органический радикал, сам содержащий двойную углерод-углеродную связь, предпочтительно концевую двойную углерод-углеродную связь, предпочтительно способную вступать в реакцию (или (со)полимеризоваться) со стиролом, вследствие взаимодействия со стиролом с образованием макромолекулярной стирольной цепи, присоединенной (или привитой) к органическому фрагменту катиона. Таким образом, модифицированная глина может включать органический катион, содержащий органический радикал, к которому присоединен (или привит) полистирол, который, в частности, по природе отличается от полимерной композиции или предпочтительно обладает одинаковой с ней природой.

Более предпочтительно, если модифицированная глина может включать четвертичный аммониевый катион общей формулы

в которой R₁, R₂, R₃ и R₄, которые являются одинаковыми или разными, обозначают органические радикалы, предпочтительно выбранные из группы, включающей алкильные, циклоалкильные, арильные, арилалкильные и ацильные радикалы, предпочтительно арилалкильные радикалы, один из этих радикалов необязательно замещен полярной группой, такой как сложноэфирная группа или простая эфирная группа, и/или присоединен (или привит) к полистиролу, который, по природе отличается от полимерной композиции или предпочтительно обладает одинаковой с ней природой. Более предпочтительно, если органические радикалы R₁,

R₂, R₃ и R₄ можно выбрать из группы, включающей:

– насыщенные, линейные или разветвленные, предпочтительно C₁-С₂₄алкильные радикалы, более предпочтительно С₁-С₅радикалы, такие как метильный или этильный радикалы, и/или С₆-С₂₀, предпочтительно C₈-С₁₈радикалы, такие как н-октильный, 2-этилгексильный, н-децильный, н-додецильный, н-тетрадецильный, н-гексадецильный или н-октадецильный (или стеарильный) радикалы, или С₁₆-C₁₈алкильные радикалы, такие как гидрированные таллоуалкильные радикалы,

– арильные радикалы, предпочтительно С₆-С₁₄радикалы, более предпочтительно С₆-С₁₀радикалы, такие как фенильный радикал (С₆Н₅-),

– арилалкильные радикалы, предпочтительно С₇-С₁₄радикалы, такие как бензильный (С₆Н₅-СН₂-) или фенетильный (С₆Н₅-СН₂-СН₂-) радикалы, необязательно замещенные по кольцу по меньшей мере одним другим алкильным радикалом, который сам необязательно присоединен (или привит) к полистиролу, который по природе отличается от полимерной композиции или предпочтительно обладает одинаковой с ней природой,

– линейные или разветвленные, предпочтительно С₂-С₂₄, более предпочтительно С₈-С₂₀ацильные радикалы, такие как ацетильный радикал.

Предпочтительно выбрать четвертичный аммониевый катион, содержащий по меньшей мере один арилалкильный радикал, предпочтительно бензильный радикал. Глина, модифицированная таким четвертичным аммониевым катионом, обычно обладает тем преимуществом, что улучшает включение полистирола и/или вспенивающего агента, предпочтительно углеводородного вспенивающего агента, в слоистую структуру глины и тем самым делает возможным расширение слоистой структуры, пока предпочтительно не образуется расслоенная структура, описанная ниже.

Органический катион, содержащийся в модифицированной глине, можно, например, выбрать из группы, включающей тетраметиламмониевый, тетраэтиламмониевый, триоктилметиламмониевый, стеарилтриметиламмониевый, дистеарилдиметиламмониевый, стеарилдиметилбензиламмониевый, стеарилдиметилфенилэтиламмониевый, додецилтриметиламмониевый, дидодецилдиметиламмониевый, додецилдиметилбензиламмониевый, додецилдиметилфенилэтиламмониевый, тетрадецилтриметиламмониевый, дитетрадецилдиметиламмониевый, тетрадецилдиметилбензиламмониевый, тетрадецилдиметилфенилэтиламмониевый, гексадецилтриметиламмониевый, дигексадецилдиметиламмониевый, гексадецилдиметилбензиламмониевый, гексадецилдиметилфенилэтиламмониевый, октадецилтриметиламмониевый, диоктадецилдиметиламмониевый, октадецилдиметилбензиламмониевый, октадецилдиметилфенилэтиламмониевый, диметилди(гидрированный таллоуалкил)аммониевый, диметил(гидрированный таллоуалкил)(2-этилгексил)аммониевый, бензилдиметил(гидрированный таллоуалкил)аммониевый, метилбензилди(гидрированный таллоуалкил)аммониевый, винилбензилтриметиламмониевый катион, к которому полистирол привит с помощью двойной связи винилбензильного радикала, винилбензилдиметилдодециламмониевый катион, к которому полистирол привит с помощью двойной связи винилбензильного радикала, и метакрилоилокси(2-этилгексадецил)диметиламмониевый катион, к которому полистирол привит с помощью двойной связи метакрилоилоксильного радикала.

Модифицированная глина обычно содержится во вспенивающейся композиции полистирола в равномерно диспергированном виде. Кроме того, она может использоваться в разных формах, различающихся тем, в какой степени слоистая структура модифицированной глины модифицирована путем включения полистирола и вспенивающего агента в междоузельные участки глины. Таким образом, в первой альтернативной форме модифицированная глина может содержаться во вспенивающейся композиции полистирола в виде агрегатов кристаллитов слоистой структуры, которая не изменена по сравнению со структурой модифицированной глины. Более предпочтительно, если она может находится в форме фазы, отделенной от полистирола и от вспенивающего агента, предпочтительно в форме, в которой на слоистую структуру модифицированной глины не повлияли ни полистирол, ни вспенивающий агент. По этой причине она может обладать по меньшей мере одним рентгеновским дифракционным пиком, который не изменен и который соответствует междоузельному расстоянию для слоистой структуры модифицированной глины.

В качестве предпочтительной альтернативной формы модифицированная глина может находиться во вспенивающейся композиции полистирола в форме “интеркалированной” слоистой структуры. Интеркалированная слоистая структура предпочтительно образуется вследствие включения цепей полистирола и/или вспенивающего агента в междоузельные участки (или между слоями) глины и, в частности, соответствует расширенной слоистой структуре. Модифицированная глина с интеркалированной слоистой структурой обычно может обладать по меньшей мере одним рентгеновским дифракционным пиком, характеристичным для расширенной слоистой структуры, и, в частности, соответствует междоузельному расстоянию, которое значительно увеличено вследствие включения цепей полистирола и/или вспенивающего агента.

В качестве другой предпочтительной альтернативной формы модифицированная глина может находится во вспенивающейся композиции полистирола в форме расслоенной структуры, предпочтительно образованной путем расслоения слоистой структуры глины. В этом случае расслоение обусловлено интенсивным проникновением цепей полистирола и/или вспенивающего агента в слоистую структуру глины, что, в частности, приводит к расслоению или даже разрушению слоистой структуры модифицированной глины. По это причине модифицированная глина с расслоенной структурой не обладает каким-либо рентгеновским дифракционным пиком. Она может образовать полезную однородную смесь, предпочтительно недифференцированную смесь с полистиролом и вспенивающим агентом, в которой глина больше не обладает слоистой структурой.

Во вспенивающейся композиции полистирола модифицированная глина обладает по меньшей мере частичным липофильным характером или предпочтительно преимущественно липофильным характером. Термин “преимущественно липофильный” следует понимать, как обычно означающий модифицированную глину, в которой не менее 50%, предпочтительно не менее 80%, более предпочтительно не менее 90%, наиболее предпочтительно не менее 95% способных к обмену катионов (при измерении по стандартной методике “NF X31-130”, с помощью которой определяется катионообменная емкость (КОЕ) глины) эффективно заменены на органический катион, как это описано выше. Обычно КОЕ зависит и от природы, и от среднего размера частиц глины. Так, например, натрийсодержащий монтмориллонит в зависимости от среднего размера частиц может обладать значением КОЕ, равным от 90 до 120 мэкв. на 100 г, а кальцийсодержащий монтмориллонит может обладать значением КОЕ, равным от 70 до 100 мэкв. на 100 г.

Методики получения модифицированной глины, обладающей по меньшей мере частичным липофильным характером, известны и описаны, например, в публикации Guodong Liang et al. in “Journal of Applied Polymer Science”, Vol.91, pages 3974 to 3980 (2004). Модифицированные глины, обладающие по меньшей мере частичным липофильным характером, имеются в продаже и выпускаются фирмами Southern Clay Products Inc., CO-OP Chemical Company Ltd, Elementis Specialities и Süd-Chemie AG.

Другим объектом настоящего изобретения является способ получения вспенивающейся композиции полистирола в виде гранул, описанной выше, включающий полимеризацию стирола и необязательно по меньшей мере одного сомономера, указанного выше, проводимую в водной суспензии и при перемешивании путем введения 100 мас. частей стирола и необязательно сомономера или сомономеров во взаимодействие по меньшей мере с одним инициатором радикальной полимеризации и по меньшей мере с одним суспендирующим агентом, и этот способ характеризуется тем, что операцию введения во взаимодействие проводят также в присутствии (а) от 4 до 23 мас. частей вспенивающего агента, которым является вода или смесь воды по меньшей мере с одним другим вспенивающим агентом, например углеводородным вспенивающим агентом, и (б) от 0,1 до 12 мас. частей по меньшей мере одной модифицированной глины, обладающей по меньшей мере частичным липофильным характером.

Водную суспензионную полимеризацию можно проводить при температуре, выбранной в диапазоне от 80 до 150°С, предпочтительно от 85 до 140°С. Ее можно проводить при массовом отношении количества воды к количеству стирола и необязательно сомономера или сомономеров, которое может составлять от 0,2/1 до 5/1, предпочтительно от 0,5/1 до 4/1. Полимеризацию можно проводить в течение такого периода времени, чтобы остаточное содержание мономера и необязательно сомономера (сомономеров) составляло менее 2000 мас. ч./млн, предпочтительно менее 1000 мас. ч./млн, более предпочтительно менее 800 мас. ч./млн и наиболее предпочтительно менее 500 мас. ч./млн. Таким образом, вспенивающуюся композицию полистирола в виде гранул получают непосредственно путем предпочтительного отделения гранул от водной фазы суспензии. Затем гранулы можно высушить, просеять и/или нанести на них покрытие из вспомогательных веществ, таких как антистатические агенты или пластификаторы, например моно-, ди- или тристеараты глицерина или стеарат цинка.

Полимеризацию предпочтительно проводят путем введения стирола и необязательно сомономера или сомономеров во взаимодействие с одним или большим количеством инициаторов радикальной полимеризации, т.е. инициаторами свободных радикалов, предпочтительно выбранных из группы, включающей пероксиды, гидропероксиды, пероксикарбонаты, перкетали, сложные перэфиры и азосоединения. Количество радикального инициатора (инициаторов) может составлять от 0,01 до 1, предпочтительно от 0,05 до 0,8 мас. частей на 100 мас. частей стирола и необязательно сомономера или сомономеров. Инициаторы можно выбрать из числа пероксидов, таких как дибензоилпероксид, дикумилпероксид или ди(трет-бутил)пероксид, пероксикарбонатов, таких как трет-бутилперокси-2-этилгексилкарбонат, трет-амилперокси-2-этилгексилкарбонат, трет-амилпероксиизопропилкарбонат или трет-бутилпероксистеарилкарбонат, перкеталей, таких как 2,2-бис(трет-бутилперокси)бутан или 1,1-бис(трет-бутилперокси)циклогексан, сложных перэфиров, таких как трет-бутилпербензоат, или азосоединений, таких как 2,2′-азоизобутиронитрил. Их можно вводить целиком в начале полимеризации или в виде части в начале и оставшейся части во время полимеризации.

Полимеризацию предпочтительно проводят в присутствии одного или большего количества суспендирующих агентов, предпочтительно выбранных из числа органических суспендирующих агентов, таких как поливиниловые спирты, гидроксиэтилцеллюлоза, метилцеллюлоза, додецилбензолсульфонат натрия, крахмал, полиакриламиды или поливинилпирролидоны, предпочтительно поли-N-винилпирролидон, или неорганических суспендирующих агентов, таких как оксид алюминия, силикат магния, оксид магния, оксид цинка, трикальцийфосфат, фосфат бария, фосфат алюминия, пирофосфат магния, карбонат кальция или фторид кальция. Количество суспендирующего агента (агентов) может составлять от 0,05 до 5, предпочтительно от 0,1 до 4 мас. частей на 100 мас. частей стирола и необязательно сомономера или сомономеров.

Полимеризацию можно проводить в присутствии других добавок, таких как ограничивающие рост цепи агенты, предпочтительно выбранные из числа меркаптанов, таких как додецилмеркаптан или димер -метилстирол, антипирены, предпочтительно выбранные из числа галогенированных углеводородов, предпочтительно бромированных углеводородов, таких как гексабромциклогексан, пентабромхлорциклогексан, гексабромциклододекан, октабромбифенил, нонабромбифенил, декабромбифенил, октабромдифениловый эфир, нонабромдифениловый эфир или декабромдифениловый эфир, сшивающих агентов, таких как бутадиен или дивинилбензол, и необязательно зародышеобразующих агентов, предпочтительно органических зародышеобразующих агентов, таких как воски, предпочтительно синтетические воски, таких как полиолефиновые воски, полиэтиленовые или полипропиленовые воски.

В контексте настоящего изобретения полимеризацию предпочтительно проводят в присутствии от 4 до 23 частей, более предпочтительно от 5 до 20 частей, наиболее предпочтительно от 5 до 18 частей вспенивающего агента, которым является вода или смесь воды по меньшей мере с одним другим вспенивающим агентом, например конкретным углеводородным вспенивающим агентом, на 100 мас. частей стирола и необязательно сомономера или сомономеров. Обычно часть вспенивающего агента, предпочтительно углеводородного вспенивающего агента, использующегося во время полимеризации, теряется и больше не обнаруживается во вспенивающейся композиции полистирола. Углеводородный вспенивающий агент предпочтительно выбран из числа насыщенных углеводородов, предпочтительно насыщенных линейных или разветвленных углеводородов и насыщенных циклических углеводородов, особенно предпочтительно насыщенных С₃-С₇, более предпочтительно С₄-С₆углеводородов. Углеводородный вспенивающий агент может являться насыщенным углеводородом или смесью двух или большего количества насыщенных углеводородов, предпочтительно выбранных из группы, включающей н-бутан, изобутан, н-пентан, изопентан, н-гексан, изогексан, н-гептан и изогептан, более предпочтительно смесью н-пентана с изопентаном. Вспенивающий агент, предпочтительно углеводородный вспенивающий агент, можно вводить целиком в начале, во время и/или в конце полимеризации, более предпочтительно в начале и/или во время полимеризации, например, целиком в начале полимеризации или в виде двух или большего количества долей, распределенных между началом и концом полимеризации.

Полимеризацию проводят в присутствии от 0,1 до 12, предпочтительно от 0,2 до 10, более предпочтительно от 0,3 до 8 мас. частей по меньшей мере одной модифицированной глины, обладающей по меньшей мере частичным липофильным характером, описанной выше. Из всех описанных форм глины предпочтение отдается применению модифицированной глины с органическим катионом, таким как органический ониевый, фосфониевый или сульфониевый катион, и более предпочтительно четвертичный аммониевый катион, определенный в общей формуле (1), предпочтительно содержащий 4 радикала, выбранных из группы, включающей алкильные, арильные, арилалкильные и/или ацильный радикалы, и предпочтительно содержащий по меньшей мере один арилалкильный радикал, такой как бензильный радикал. Органический катион, модифицирующий глину, предпочтительно может содержать органический радикал, сам содержащий двойную углерод-углеродную связь, предпочтительно концевую двойную углерод-углеродную связь, предпочтительно способную вступать в реакцию (или (со)полимеризоваться) со стиролом, использующимся во время полимеризации, и тем самым образовывать макромолекулярную стирольную цепь, присоединенную (или привитую) к органическому фрагменту катиона. Таким образом, модифицированная глина, обладающая по меньшей мере частичным липофильным характером, может меняться во время полимеризации и в конечном состоянии может включать органический катион, содержащий органический радикал, к которому присоединен (или привит) полистирол, который по природе отличается от полимерной композиции или предпочтительно обладает одинаковой с ней природой. Таким образом, модифицированная глина, использующаяся при полимеризации, предпочтительно может включать органический катион, содержащий органический радикал, содержащий двойную углерод-углеродную связь, предпочтительно концевую двойную углерод-углеродную связь, которая может вступать в реакцию (и предпочтительно сополимеризоваться) со стиролом. Органическим катионом может быть четвертичный аммониевый катион, например, выбранный из группы, включающей винилбензилтриметиламмониевый, винилбензилдиметилдодециламмониевый и метакрилоилокси(2-этилгексадецил)диметиламмониевый катион. Применение такой модифицированной глины с успехом может привести к вспенивающейся композиции полистирола в виде гранул, в которой структура глины представляет собой интеркалированную слоистую структуру или расслоенную структуру.

По меньшей мере частичный липофильный характер модифицированной глины, применяющейся при полимеризации, может быть таким, как описанный выше. Предпочтительно, если модифицированная глина может обладать в основном липофильным характером.

Модифицированная глина, использующаяся при полимеризации, может находиться в форме частиц, обладающих средним размером от 0,1 до 200 мкм, предпочтительно от 0,5 до 100 мкм. Она также может состоять из частиц, обладающих такими длиной и толщиной, что отношение длина/толщина составляет от 10/1 до 1000/1.

Модифицированную глину можно вводить в полимеризационную среду в начале и/или во время полимеризации, предпочтительно до достижения степени конверсии полимера, равной 80%, предпочтительно 70%, более предпочтительно 60% и еще более предпочтительно 50%. Предпочтительно ее можно ввести перед стадией протекания водной суспензионной полимеризации, известной под названием “образование идентичных частиц”, или ОИЧ, которая обычно соответствует степени полимеризации, при которой частицы, находящиеся в водной суспензии, приобретают постоянный размер, который не меняется при протекании оставшейся части реакции полимеризации.

Вследствие наличия модифицированной глины, применяющейся в водной суспензионной полимеризации, вспенивающаяся композиция полистирола может включать по меньшей мере два вспенивающих агента, одним является вода, а другим является по меньшей мере один углеводородный вспенивающий агент. В зависимости от применяющейся глины, ее по меньшей мере частичного липофильного характера и предпочтительно ее амфифильного характера во время водной суспензионной полимеризации при необходимости можно регулировать количество воды, которую модифицированная глина вносит во вспенивающуюся композицию полистирола, предпочтительно в качестве вспенивающего агента. Таким образом, можно устанавливать необходимые относительные содержания воды и углеводородного вспенивающего агента, находящихся в гранулах вспенивающейся композиции полистирола, и предпочтительно увеличивать относительное содержание воды и, напротив, уменьшать относительное содержание углеводородного вспенивающего агента.

Водная суспензионная полимеризация с успехом может включать предварительную стадию приготовления (i) водной фазы, включающей воду и суспендирующий агент (агенты), с одной стороны, и (ii) органической фазы, включающей стирол, необязательно сомономер (сомономеры), инициатор (инициаторы) радикальной полимеризации, модифицированную глину, обладающую по меньшей мере частичным липофильным характером, и необязательно часть или весь вспенивающий агент (агенты), с другой стороны. На этой предварительной стадии водную фазу и органическую фазу с успехом можно нагревать по отдельности и до таких температур, чтобы в водной фазе полимеризация в основном не протекала, но позднее, после смешивания этих таким образом нагретых двух фаз, при перемешивании при температуре, которая равна температуре, при которой самопроизвольно начинается полимеризация, или выше нее, например, при температуре не ниже 80°С, предпочтительно не ниже 85°С, образовывалась водная суспензия.

Другой альтернативный вариант этого способа получения вспенивающейся композиции полистирола может включать стадию преполимеризации стирола и необязательно сомономера (сомономеров), проводимую в блоке или в растворе. Стадию преполимеризации в блоке или в растворе можно проводить путем введения стирола и необязательно сомономера (сомономеров) во взаимодействие с инициатором (инициаторами) радикальной полимеризации, модифицированной глиной, обладающей по меньшей мере частичным липофильным характером, и необязательно частью или всем количеством вспенивающего агента (агентов) и/или растворителя, предпочтительно ароматического растворителя, такого как этилбензол, при температуре, которая может находится в диапазоне от 80 до 150°С, предпочтительно от 90 до 140°С, в течение периода времени, предпочтительно такого, чтобы степень конверсии в полимер не превышала 80%, более предпочтительно 60%, наиболее предпочтительно 50%. Затем полученный таким образом преполимер при перемешивании вводят во взаимодействие с водной фазой, включающей воду, суспендирующий агент (агенты), стирол и необязательно сомономер (сомономеры) и/или вспенивающий агент (агенты), или оставшуюся часть вспенивающего агента (агентов), не использованного при преполимеризации, с получением водной суспензии, и продолжают полимеризацию при температуре, которая может находится в диапазоне от 80 до 150°С, предпочтительно от 90 до 140°С.

Согласно изобретению установлено, что вспенивающуюся композицию полистирола можно получить в виде гранул и что во время ее получения не возникает значительных затруднений, таких как разрушение суспензии. Такой результат, вероятно, обусловлен выбором модифицированной глины и вспенивающего агента для способа получения, в котором используется водная суспензия.

Настоящее изобретение также относится к применению вспенивающейся композиции полистирола в виде гранул для изготовления формованных и вспененных изделий, предпочтительно обладающих объемной плотностью, равной от 5 до 50 кг/м³, более предпочтительно от 5 до 30 кг/м³. Гранулы предпочтительно применяют в способе, последовательно включающем:

(i) стадию предварительного вспенивания, проводимую путем смешивания вспенивающихся гранул полистирола с паром и введения их во взаимодействие с паром, предпочтительно в реакторе с перемешиванием, предпочтительно при температуре от 80 до 110°С, например от 85 до 105°С, и при абсолютном давлении, которое может составлять от 20 до 160 кПа, например от 50 до 150 кПа, с образованием вспененных гранул, предпочтительно обладающих объемной плотностью, равной от 5 до 50 кг/м³, более предпочтительно от 5 до 30 кг/м³,

(ii) стадию стабилизации (или созревания) вспененных таким образом гранул, проводимую путем их введения во взаимодействие с окружающим воздухом, предпочтительно при температуре от 0 до 40°С и при абсолютном давлении, которое может составлять от 50 до 130 кПа, предпочтительно от 80 до 120 кПа, в течение периода времени, который может составлять от нескольких часов до нескольких дней, например от 2 ч до 3 дней, и

(iii) стадию формования вспененных таким образом гранул и стабилизированных путем их помещения в форму и нагревания формы, предпочтительно при температуре от 80 до 120°С, так чтобы гранулы сварились друг с другом, с образованием формованного и вспененного изделия, предпочтительно обладающего необходимой объемной плотностью и предпочтительно сходной с плотностью вспененных гранул, полученных на стадии (i).

Согласно изобретению неожиданно было установлено, что изготовлению формованных и вспененных изделий не мешает присутствие модифицированной глины, обладающей по меньшей мере частичным липофильным характером, во вспенивающейся композиции полистирола. В частности, на стадии предварительного вспенивания паром на вспенивание гранул не оказывается значительное влияние и присутствие модифицированной глины не блокирует вспенивание гранул. Полученные таким образом вспененные гранулы и формованные и вспененные изделия обладают объемной плотностью, которая может составлять лишь 5 кг/м³. Средний размер ячеек во вспененных гранулах и в формованных и вспененных изделиях может быть относительно небольшим и может составлять от 1 до 200 мкм, предпочтительно от 5 до 100 мкм, при относительно узком распределении ячеек по размерам. Формованным и вспененным изделиям присуще сочетание характеристик, таких как хорошая теплоизолирующая способность и высокая огнестойкость. С успехом можно получить изделия однородного качестве без случайных изменений характеристик. Такие результаты, вероятно, обусловлены выбором модифицированной глины, применяющейся в композиции, предлагаемой в настоящем изобретении.

Приведенные ниже примеры иллюстрируют настоящее изобретение.

В этих примерах молекулярную массу полистирола определяли с помощью гель-проникающей хроматографии (или ЭКХ: эксклюзивной хроматографии) на приборе Agilent HP1100. Прибор снабжен двумя колонками 30х8 мм KF-806M, выпускающимися фирмой Shodex, форколонкой KF-G, выпускающейся фирмой Shodex, и УФ-детектором (HP1100 Series G1365A, длина волны 254 нм). Анализы проводили при равной 35°С постоянной температуре и при скорости потока, равной 1 мл/мин. Для построения градуировочной кривой LogM=f(V) (V: элюированный объем) колонок использовали аппроксимацию полиномом 3-го порядка в следующем диапазоне молекулярных масс: от 7100000 до 162 г/моль (монодисперсные стандарты полистирола). Образцы по 100 мкл, инжектируемые для проведения анализа, брали из 10 мл раствора в смеси тетрагидрофуран (ТГФ)/толуол (маркер скорости потока), содержащего 12,5±0,5 мг растворенных гранул ВПС. Перед инжектированием раствор фильтровали через фильтр из политетрафторэтилена с диаметром отверстий, равным 0,45 мкм. Приведенные молекулярные массы являются относительными значениями, полученными с использованием молекулярных масс следующего стандарта ВПС: Mn=90 г/моль; Mw=210 г/л; Mz=400 г/моль.

Пример 1

Для получения водной смеси 500 мас. частей воды и 0,225 мас. частей поливинилового спирта, продающегося под торговым названием “PVA 224″® фирмой Kuraray Co. Limited (Japan), при перемешивании при температуре окружающей среды (20°С) вводят в реактор, снабженный перемешивающим устройством и кожухом, соединенным с нагревающим и охлаждающим устройством. Отдельно в емкости при перемешивании в течение получаса при температуре окружающей среды готовят предварительную суспензию, получаемую смешиванием 300 мас. частей стирола с 3 мас. частей модифицированной глины, обладающей по меньшей мере частичным липофильным характером, продающейся под торговым названием “Bentone 107″® фирмой Elementis Specialities (USA). Глина “Bentone 107″® представляет собой бентонит преимущественно на основе натрийсодержащего монтмориллонита, модифицированного посредством ионообменнной обработки с помощью четвертичной аммониевой соли, предпочтительно диметилди(гидрированный таллоуалкил)аммониевой соли. При рентгеноструктурном анализе глины “Bentone 107″® обнаруживается дифракционный пик при угле 2, равном 3,36°, который соответствует слоистой структуре с междоузельным расстоянием, равным 2,6 нм. Затем к этой предварительной суспензии при перемешивании при температуре окружающей среды прибавляют 1,2 мас. частей дибензоилпероксида и 0,54 мас. частей трет-бутилперокси-2-этилгексилкарбоната и получают органическую суспензию. При перемешивании при температуре окружающей среды органическую суспензию вводят в реактор, содержащий водную смесь, и получают готовую для использования водную реакционную суспензию. Затем температуру в реакторе в течение 1 ч повышают от 20 до 90°С и в течение 4,5 ч поддерживают равной 90°С. По истечение этого времени температуру в реакторе также в течение 1 ч повторно повышают от 90 до 120°С и в это время в реактор прибавляют 24 мас. частей смеси н-пентана с изопентаном с массовым соотношением 75/25. По истечении этого времени температуру в реакторе в течение 4 ч поддерживают равной 120°С, а затем реактор охлаждают до температуры окружающей среды. Таким образом получают суспензию вспенивающихся гранул полистирола. После отделения от водной фазы выделяют вспенивающуюся композицию полистирола в виде гранул, которая включает 100 мас. частей полистирола, обладающего молекулярной массой Mw, равной 223000 Да, и показателем молекулярно-массового распределения Mw/Mn, равным 2,4; 6,1 мас. частей смеси н-пентана с изопентаном, 10,5 мас. частей воды (влажность гранул определяют по методике Карла Фишера) и 1 мас. частей модифицированной глины, обладающей по меньшей мере частичным липофильным характером – типа “Bentone 107″®.

Вспенивающиеся гранулы вспенивают путем нагревания паром при абсолютном давлении, равном 128 кПа, в течение 30 с, что приводит к объемной плотности, равной примерно 22 г/л, и вспененные таким образом гранулы обладают однородной структурой, включающей и крупные ячейки (110±26 мкм), и мелкие ячейки (35±10 мкм).

Пример 2

Получают точно так же, как и в примере 1, за исключением того, что вместо 3 мас. частей “Bentone 107″® используют 1,5 мас. частей.

Таким образом получают вспенивающуюся композицию полистирола в виде гранул, которая идентична полученной в примере 1, за тем исключением, что она включает 0,5 мас. частей модифицированной глины, обладающей по меньшей мере частичным липофильным характером (типа “Bentone 107″®), вместо 1 мас. частей и 1,3 мас. частей воды вместо 10,5 мас. частей. При рентгеноструктурном анализе глины, содержащейся во вспенивающихся гранулах, обнаруживается дифракционный пик, который смещен от 3,36° (до полимеризации) до 1,8° (после полимеризации), что соответствует глине с интеркалированной слоистой структурой, обладающей междоузельным расстоянием, которое увеличилось от 2,6 до 4,9 нм.

Пример 3

Получают точно так же, как и в примере 2, за исключением того, что предварительную суспензию получают путем перемешивания в течение 1 ч при температуре окружающей среды (20°С) 270 мас. частей стирола с 30 мас. частей гранулированного полистирола, продающегося под торговым названием “PS 152 D”® фирмой ВР Chemicals Limited (UK), обладающего среднемассовой молекулярной массой Mw, равной 250000 Да, а затем к полученной таким образом смеси прибавляют 1,5 мас. частей модифицированной глины, обладающей по меньшей мере частичным липофильным характером, “Bentone 107″®.

Таким образом получают вспенивающуюся композицию полистирола в виде гранул, которая идентична полученной в примере 2, за тем исключением, что она включает 1,2 мас. частей воды вместо 1,3 мас. частей.

Пример 4

Получают точно так же, как и в примере 1, за тем исключением, что вместо “Bentone 107″® используют модифицированную глину, обладающую по меньшей мере частичным липофильным характером, продающуюся под торговым названием “Nanofil 2″® фирмой Süd-Chemie (Germany). Глина типа “Nanofil 2″® представляет собой бентонит преимущественно на основе натрийсодержащего монтмориллонита, модифицированного посредством ионообменнной обработки с помощью четвертичной аммониевой соли, предпочтительно диметил(гидрированный таллоуалкил)бензиламмониевой соли. Рентгеноструктурный анализ показывает, что глина “Nanofil 2″® обладает слоистой структурой с междоузельным расстоянием, равным 2 нм.

Таким образом получают вспенивающуюся композицию полистирола в виде гранул, которая идентична полученной в примере 1, за тем исключением, что она включает 5,5 мас. частей смеси н-пентана с изопентаном вместо 6,1 мас. частей, 13,8 мас. частей воды вместо 10,5 мас. частей и 1 мас. частей модифицированной глины, обладающей по меньшей мере частичным липофильным характером, типа “Nanofil 2″®, вместо глины типа “Bentone 107″®. Рентгеноструктурный анализ глины, содержащейся во вспенивающихся гранулах, показывает отсутствие пика, что соответствует расслоенной структуре.

Пример 5

Для получения водной смеси 500 мас. частей воды и 0,225 мас. частей поливинилового спирта, продающегося под торговым названием “PVA 224″® фирмой Kuraray Co. Limited (Japan), при перемешивании при температуре окружающей среды (20°С) вводят в реактор, снабженный перемешивающим устройством и кожухом, соединенным с нагревающим и охлаждающим устройством. Отдельно в емкости при перемешивании в течение получаса при температуре окружающей среды готовят смесь 220 мас. частей стирола, 1,2 мас. частей дибензоилпероксида и 0,54 мас. частей трет-бутилперокси-2-этилгексилкарбоната и получают органическую смесь. При перемешивании при температуре окружающей среды органическую смесь вводят в реактор, содержащий водную смесь, и получают готовую для использования водную реакционную суспензию. Затем температуру в реакторе в течение 1 ч повышают от 20 до 90°С и в течение 2 ч поддерживают равной 90°С. По истечение этого времени при перемешивании при температуре окружающей среды в реактор вводят предварительную суспензию, заранее приготовленную путем смешивания 80 мас. частей стирола с 3 мас. частей “Bentone 107″®. После этого введения температуру в реакторе поддерживают равной 90°С в течение еще 2 ч. По истечение этого времени температуру в реакторе в течение 1 ч повышают от 90 до 120°С и в это время в реактор прибавляют 24 мас. частей смеси н-пентана с изопентаном с массовым соотношением 75/25. По истечение этого времени температуру в реакторе в течение 4 ч поддерживают равной 120°С, а затем реактор охлаждают до температуры окружающей среды. Таким образом получают суспензию вспенивающихся гранул полистирола. После отделения от водной фазы выделяют вспенивающуюся композицию полистирола в виде гранул, которая включает 100 мас. частей полистирола, обладающего молекулярной массой Mw, равной 187000 Да, и показателем молекулярно-массового распределения Mw/Mn, равным 2,4; 6,4 мас. частей смеси н-пентана с изопентаном, 1 мас. частей воды и 1 мас. частей модифицированной глины, обладающей по меньшей мере частичным липофильным характером – типа “Bentone 107″®. При рентгеноструктурном анализе глины, содержащейся во вспенивающихся гранулах, обнаруживается дифракционный пик при угле 2, который смещен от 3,36° (до полимеризации) до 2,7° (после полимеризации), что соответствует глине с интеркалированной слоистой структурой, обладающей междоузельным расстоянием, которое увеличилось от 2,6 до 3,3 нм.

Вспенивающиеся гранулы вспенивают путем нагревания паром при абсолютном давлении, равном 128 кПа, в течение 1 мин 30 с, что приводит к объемной плотности, равной 29,6 г/л, и вспененные таким образом гранулы обладают ячеистой структурой, включающей в основном мелкие ячейки (примерно 17±9 мкм) и небольшое количество крупных ячеек (с размером, превышающим 100 мкм).

Пример 6

Получают точно так же, как и в примере 5, за тем исключением, что используемую предварительную суспензию получают с помощью 1,5 мас. частей модифицированной глины, обладающей по меньшей мере частичным липофильным характером, продающейся под торговым названием “Nanofil 9″® фирмой Süd-Chemie (Germany), вместо 3 мас. частей “Bentone 107″®. Глина типа “Nanofil 9″® представляет собой бентонит преимущественно на основе натрийсодержащего монтмориллонита, модифицированного посредством ионообменнной обработки с помощью четвертичной аммониевой соли, предпочтительно диметил(гидрированный таллоуалкил)бензиламмониевой соли.

Таким образом получают вспенивающуюся композицию полистирола в виде гранул, которая идентична полученной в примере 5, за тем исключением, что она включает 1,1 мас. частей воды вместо 1 мас. частей и 0,5 мас. частей модифицированной глины, обладающей по меньшей мере частичным липофильным характером, типа “Nanofil 9”, вместо 1 мас. частей глины типа “Bentone 107″®. Рентгеноструктурный анализ глины, содержащейся во вспенивающихся гранулах, показывает отсутствие пика, что соответствует глине с расслоенной структурой.

Формула изобретения

1. Вспенивающаяся композиция полистирола в виде гранул, включающая:
(1) 100 мас.ч. полистирола, предпочтительно обладающего среднемассовой молекулярной массой Mw, равной от 150000 до 400000 Да,
(2) от 3 до 20 мас.ч. вспенивающего агента, которым является вода или смесь воды по меньшей мере с одним другим вспенивающим агентом, например, углеводородом,
(3) 0,1 до 12 мас.ч. по меньшей мере одной модифицированной глины, обладающей по меньшей мере частичным липофильным характером.

2. Композиция по п.1, характеризующаяся тем, что глина выбрана из числа филлосиликатов или слоистых силикатов, необязательно в волокнистой форме.

3. Композиция по п.1, характеризующаяся тем, что глина является катионсодержащей глиной, предпочтительно выбранной из группы, включающей смектит, иллит, хлорит и хормит.

4. Композиция по п.1, характеризующаяся тем, что глина представляет собой смектит, предпочтительно выбранный из группы, включающей монтмориллонит, нонтронит, бейделлит, гекторит, сапонит и сауконит.

5. Композиция по п.1, характеризующаяся тем, что модифицированная глина, обладающая по меньшей мере частичным липофильным характером, является глиной, модифицированной с помощью ионообменной обработки с использованием органического катиона, предпочтительно – органического катионогенного поверхностно-активного вещества.

6. Композиция по п.1, характеризующаяся тем, что модифицированная глина включает по меньшей мере один органический катион, предпочтительно выбранный из группы, включающей органические ониевые, фосфониевые и сульфониевые катионы.

7. Композиция по п.1, характеризующаяся тем, что модифицированная глина включает по меньшей мере один органический катион, предпочтительно выбранный из группы, включающей первичные, вторичные, третичные или, предпочтительно, четвертичные органические аммониевые катионы.

8. Композиция по п.1, характеризующаяся тем, что модифицированная глина включает по меньшей мере один органический катион, выбранный из числа четвертичных аммониевых катионов, предпочтительно содержащих 4 радикала, предпочтительно выбранных из группы, включающей алкильные, арильные, арилалкильные и/или ацильные радикалы, и предпочтительно содержащих по меньшей мере один арилалкильный радикал.

9. Композиция по п.1, характеризующаяся тем, что модифицированная глина включает по меньшей мере один органический катион, содержащий органический радикал, к которому присоединен полистирол, который, в частности, по природе отличается от полимерной композиции или, предпочтительно, обладает одинаковой с ней природой.

10. Композиция по п.1, характеризующаяся тем, что модифицированная глина содержится во вспенивающейся композиции полистирола в равномерно диспергированном виде.

11. Композиция по п.1, характеризующаяся тем, что модифицированная глина находится во вспенивающейся композиции полистирола в форме интеркалированной слоистой структуры.

12. Композиция по п.1, характеризующаяся тем, что модифицированная глина находится во вспенивающейся композиции полистирола в форме расслоенной структуры.

13. Композиция по п.1, характеризующаяся тем, что она включает до 3 до 20 мас.ч. по меньшей мере двух вспенивающих агентов, одним является вода, а другим является по меньшей мере один углеводородный вспенивающий агент, при массовом отношение вода/углеводородный вспенивающий агент (агенты), равном от 0,1/1 до 10/1, предпочтительно – от 0,2/1 до 9/1, более предпочтительно – от 0,5/1 до 8/1, наиболее предпочтительно – от 1/1 до 7/1.

14. Способ получения вспенивающейся композиции полистирола в виде гранул, включающий полимеризацию стирола и необязательно по меньшей мере одного сомономера, проводимую в водной суспензии и при перемешивании путем введения 100 мас.ч. стирола и необязательно сомономера или сомономеров во взаимодействие по меньшей мере с одним инициатором радикальной полимеризации и по меньшей мере с одним суспендирующим агентом, и этот способ характеризуется тем, что операцию введения во взаимодействие проводят также в присутствии (а) от 4 до 23 мас.ч. вспенивающего агента, которым является вода или смесь воды по меньшей мере с одним другим вспенивающим агентом, например, углеводородным вспенивающим агентом, и (б) от 0,5 до 12 мас.ч. по меньшей мере одной модифицированной глины, обладающей по меньшей мере частичным липофильным характером.

15. Способ по п.14, характеризующийся тем, что он включает предварительную стадию приготовления (i) водной фазы, включающей воду и суспендирующий агент (агенты), с одной стороны, и (ii) органической фазы, включающей стирол, необязательно сомономер (сомономеры), инициатор (инициаторы) радикальной полимеризации, модифицированную глину и необязательно часть вспенивающего агента (агентов) или весь вспенивающий агент (агенты) с другой стороны, водную фазу и органическую фазу нагревают по отдельности и до таких температур, чтобы в органической фазе полимеризация в основном не протекала, и затем после смешивания этих таким образом нагретых двух фаз, при перемешивании при температуре, которая равна температуре, при которой самопроизвольно начинается полимеризация, или выше нее, предпочтительно – при температуре не ниже 80°С, более предпочтительно – не ниже 85°С, образуется водная суспензия.

16. Способ по п.14, характеризующийся тем, что он включает стадию преполимеризации стирола и необязательно сомономера (сомономеров), проводимую в блоке или в растворе путем введения стирола и необязательно сомономера (сомономеров) во взаимодействие с инициатором (инициаторами) радикальной полимеризации, модифицированной глиной и необязательно частью или всем количеством вспенивающего агента (агентов) и/или растворителя, затем полученный таким образом преполимер при перемешивании вводят во взаимодействие с водной фазой, включающей воду, суспендирующий агент (агенты), стирол и необязательно сомономер (сомономеры) и/или вспенивающий агент (агенты), или оставшуюся часть вспенивающего агента (агентов), не использованного при преполимеризации, с получением водной суспензии, и продолжают полимеризацию.

17. Применение вспенивающейся композиции полистирола в виде гранул по любому из пп.1-13 или полученной способом по любому из пп.14-16 для изготовления формованных и вспененных изделий, предпочтительно обладающих объемной плотностью, равной от 5 до 50 кг/м³, предпочтительно – от 5 до 30 кг/м³.