Патент на изобретение №2373211
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
(54) СОЕДИНЕНИЕ ДИ(НИТРАТО)АЦЕТИЛАЦЕТОНАТОБИС (1,10-ФЕНАНТРОЛИН) ЛАНТАНОИД (III), ПРИГОДНОЕ ДЛЯ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ В КАЧЕСТВЕ ЛЮМИНЕСЦЕНТНОЙ ДОБАВКИ В ЧЕРНИЛА, И ЧЕРНИЛА ДЛЯ СКРЫТОЙ МАРКИРОВКИ ЦЕННЫХ МАТЕРИАЛЬНЫХ ОБЪЕКТОВ
(57) Реферат:
Изобретение относится к новым химическим соединениям класса смешаннолигандных комплексов редкоземельных элементов (РЗЭ), а именно к соединению ди(нитрато)ацетилацетонатобис(1,10-фенантролин) лантаноид(III) общей формулы [Ln(NO3)2Асас(Phen)2]·H2O, где лантаноид Ln представляет собой TbxEr1-x, 0 Область техники, к которой относится изобретение Изобретение относится к химии элементоорганических соединений, конкретнее, к новым химическим соединениям известного класса смешаннолигандных комплексов редкоземельных элементов (РЗЭ), а именно к соединениям ди(нитрато)ацетилацетонатобис(1,10-фенантролин) лантаноид(III), где лантаноид представляет собой TbxEr1-x, 0 Уровень техники Среди комплексных соединений РЗЭ известен теплочувствительный люминофор, возбуждаемый УФ-излучением при значении Известен также люминесцентный состав из кристаллической соли РЗЭ и органической карбоновой кислоты, обладающий яркой люминесценцией при возбуждении его электронным пучком, рентгеновскими лучами или УФ-излучением. В качестве РЗЭ используют Се, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Tm или Yb, а в качестве органической карбоновой кислоты – бензойную, о-толуиловую или n-фталевую кислоту (заявка JP Однако указанные соединения не обладают способностью аккумулировать энергию ионизирующего излучения, в связи с чем не могут быть использованы в качестве термолюминофоров, регистрирующих ранее действовавшее на них излучение. К классу смешаннолигандных комплексов редкоземельных элементов относится пентанитрат РЗЭ 1,10-фенантролония, где РЗЭ – Tb или Dy или Ho (Щелоков Р.Н., Болотова Г.Т., Перов В.И., Евстафьева О.Н. Нитратокомплексы редкоземельных элементов с 1,10-фенантролонием во внешней сфере. Ж. неорганической химии, 1988 г., т.33, Данные комплексы РЗЭ являются структурными аналогами заявляемых соединений, но при этом они имеют очень слабую люминесценцию, не обладают способностью аккумулировать энергию и также не могут быть использованы в качестве термолюминофора для регистрации УФ- и рентгеновского излучения. Аналогами заявляемого изобретения по назначению являются технические решения, описанные в следующих источниках. Известен состав для скрытой записи информации, включающий раствор А, содержащий люминофор, связующее и органический растворитель, и дополнительно раствор Б, также содержащий люминофор, отличный от люминофора раствора А, связующее и органический растворитель, при соотношении растворов А и Б в составе, равном от (1:10) до (10:1). Для осуществления скрытой записи информации на подложку наносят раствор А, выдерживают до испарения растворителя с образованием пленки, затем ее обрабатывают раствором Б, сушат и освещают УФ-светом (пат. RU Известно использование бесцветных чернил, представляющих собой раствор органического люминофора, для нанесения на документ неразличимых в обычном свете машинописных опознавательных знаков. Бесцветные чернила обладают свойством визуализации на бумаге при ее освещении ультрафиолетовым светом (заявка RU Использование для маркировки органических люминофоров в качестве чернил позволяет иметь при визуализации яркое и контрастное изображение записанных идентификационных данных, однако общим недостатком таких технических решений является наличие широкого спектра флуоресценции, характерного для всех органических люминофоров, что затрудняет верификацию документов. Кроме того, органика не люминесцирует под рентгеновским излучением (нет яркой эмиссии), что ограничивает число степеней защиты в случае использования органических люминофоров для маркировки. В связи с этим часто применяют люминофоры, способные испускать излучение лишь в очень узком диапазоне длин волн, например, соединения редкоземельных элементов. Преимущество подобных люминофоров по сравнению с люминофорами, испускающими излучение в широком диапазоне длин волн, состоит в том, что их излучение обладает более характерным спектром по сравнению со спектрами излучения других веществ, благодаря чему такие люминофоры следует признать более надежными при автоматическом контроле подлинности документов (WO 00/39397, опубл. 06.07.2000; патент RU В патенте RU В частных случаях осуществления изобретения по патенту RU В другом возможном варианте первый и второй люминофоры являются в каждом случае неорганическими люминофорами, содержащими кристаллические вещества, в решетке матрицы которых присутствуют легирующие примеси РЗЭ. Предпочтительно редкоземельный элемент выбирают из группы, включающей неодим, иттербий, празеодим, эрбий и гольмий. В предпочтительном варианте вторым люминофором является ZnS:CuCl, а первым люминофором является Y3Al5O12:Tb. Недостатком данной комбинации веществ является невысокая интенсивность люминесценции и наличие лишь двух степеней защиты. Известна флуоресцирующая водная штемпельная мастика, содержащая водорастворимый флуоресцирующий краситель, излучающий свет в диапазоне длин волн от 200 до 700 нм под воздействием излучения в диапазоне длин волн от 200 до 700 нм, водорастворимый нефлуоресцирующий краситель, связующее полиэтиленгликоль с молекулярной массой 200-60000, низкомолекулярные спирты и воду и, дополнительно, водорастворимый органический люминофор с диапазоном излучения 450-500 нм и с широкой полосой возбуждения 200-400 нм, а также в качестве дикетоната европия трис-теноилтрифторацетононат европия (патент RU Недостатками предназначенной для скрытой записи информации штемпельной мастики являются ее многокомпонентность и обеспечение лишь одной степени защиты, вследствие чего мастика не может быть надежной защитой изделий от подделок. Фотостабильность используемого в мастике широко известного соединения европия невысока, спектр его широко известен уже длительное время. В люминесцентном составе для маркировки ценных бумаг на основе мелкокристаллических фторидов редкоземельных элементов и оксигалогенидов редкоземельных элементов (патент FR Известен также люминесцентный состав для маркировки ценных документов, содержащий мелкокристаллические оксисульфид гадолиния, активированный тербием, и оксисульфид иттрия, активированный иттербием и эрбием, взятые в соотношении от 2:1 до 1:2 (патент RU Следует отметить, что все рассмотренные составы для маркировки ценных бумаг и документов включают в себя по меньшей мере два компонента и обеспечивают одну или две степени защиты. При этом существенным недостатком люминофоров на основе неорганических соединений РЗЭ является их невысокая по сравнению с органическими комплексами РЗЭ интенсивность свечения. Наиболее близким аналогом к заявляемому соединению по химическому составу и структуре, а также по назначению является относящийся к классу смешаннолигандных комплексов редкоземельных элементов ди-(нитратоацетилацетонато)-1,10-фенантролин лантаноидат(III) 1,10-фенантролония, где лантаноидат – Tb или Dy. Данные соединения могут быть использованы в качестве термолюминофоров для детекторов и дозиметров ионизирующего излучения (а.с. СССР Вместе с тем, эти известные соединения в случае использования их для маркировки ценных объектов могут обеспечивать лишь две степени защиты, при этом интенсивность термолюминесценции у них недостаточно высока. Раскрытие изобретения Задачей изобретения является получение соединений ди(нитрато)ацетилацетонатобис(1,10-фенантролин) лантаноид(III) общей формулы [Ln(NO3)2Асас(Phen)2]·H2O, где Ln представляет собой TbxEr1-x, 0 Поставленная задача решается соединениями ди(нитрато)ацетилацетонатобис(1,10-фенантролин) лантаноид(III) общей формулы [Ln(NO3)2Асас(Phen)2]·H2O, где Ln представляет собой TbxEr1-x, 0 Структурная формула заявленных соединений является следующей:
Заявленные соединения являются пригодными для использования в качестве люминесцентной добавки в чернила для скрытой маркировки ценных материальных объектов. Таким образом, предлагаемая люминесцентная добавка к чернилам представляет собой соединение ди(нитрато)ацетилацетонатобис(1,10-фенантролин) лантаноид (III) общей формулы [Ln(NO3)2Асас(Phen)2]·Н2О, где Ln представляет собой TbxEr1-x, 0 Первое защитное свойство представляет собой способность люминесцировать зеленым светом под действием УФ-излучения. Второе защитное свойство представляет собой способность люминесцировать зеленым светом под действием рентгеновского излучения (рентгенолюминесценция). Третье защитное свойство термолюминесценция представляет собой способность запасать неограниченно долгое время энергию УФ- и рентгеновского излучения и высвечивать зеленое свечение при последующем нагревании. Все перечисленные свойства поддаются автоматическому контролю, что позволяет использовать заявленные соединения для скрытой маркировки ценных материальных объектов с целью защиты от подделки. Наличие трех независимых защитных свойств позволяет однозначно идентифицировать ценный объект и способствует эффективной степени его защиты. Заявленные соединения, их свойства и способ их получения в источниках научно-технической информации ранее описаны не были. Заявленные новые химические соединения получают в кислой среде при взаимодействии оксидов лантаноидов Tb и Er, растворенных в разбавленной азотной кислоте, и спиртовых растворов органических лигандов, взятых в стехиометрическом отношении. Для получения соединения с заданным соотношением тербия и эрбия осуществляют взаимодействие суммы нитратов тербия и эрбия с ацетилацетоном и 1,10-фенантролином в строго заданном соотношении 1:2:2 соответственно, в кислой водно-этанольной среде при рН 1-2,5. Затем рН реакционной среды доводят до 6,5-7 и выдерживают в течение 20-40 минут, после чего выделяют целевой продукт известными методами. Экспериментально установлено, что оптимальными значениями рН для осаждения целевого продукта являются 6,5-7. Отклонение от указанного значения ведет к снижению выхода целевого продукта: при рН ниже 6,5 выход снижается из-за неполного осаждения комплекса, а при рН больше 7 происходит частичный гидролиз целевого продукта. Выпавший белый осадок промывают водно-этанольной смесью и сушат в вакуум-эксикаторе над CaCl2. Индивидуальность выделенных соединений устанавливали по данным элементного анализа, ИК спектроскопии, люминесцентной спектроскопии, рентгеноструктурного анализа. Образцы подвергали рентгеновскому облучению с помощью аппарата УРС-01 (25 кВ, 20 мА, Ni-антикатод) через окно из бериллиевой фольги и действию УФ-облучения (нефильтрованный свет ртутной лампы ДРТ-250). Рентгенограммы новых соединений снимались на дифрактометре ДРОН 2,0 в CuK Рентгенограммы соединений, полученных в результате повторных синтезов, воспроизводились. ИК-спектры поглощения заявленных соединений записывались на спектрофотометре Perkin-Elmer 522 в области волновых чисел 400-4000 см-1. Образцы для съемки готовили в виде суспензий в вазелиновом масле. Данные ИК спектроскопии указывают на бидентатный характер координации NO3 групп (величина расщепления / Низкотемпературные спектры люминесценции регистрировали на приборе СДЛ-1. Источником излучения служила ртутная лампа ДРШ-250. Спектры люминесценции новых соединений значительно отличаются по характеру расщепления полос и распределения интенсивностей от спектров ранее известных ацетилацетоната тербия и ацетилацетоната эрбия с 1,10-фенантролином. Наиболее интенсивная линия в спектре люминесценции заявленных соединений, на которую приходится более 90% излучения, соответствует переходу 5D4–7F5 иона тербия. Полуширина линии составляет около 3 нм, что обеспечивает чистое излучение зеленого цвета с высокой интенсивностью и, соответственно, значительно увеличивает возможность однозначной идентификации люминесцентной метки. Расшифрованная методом рентгеноструктурного анализа кристаллическая структура заявленного соединения ди(нитрато)ацетилацетонатобис(1,10-фенантролин) лантаноид(III) общей формулы [Ln(NO3)2Acac(Phen)2·H2O, где Ln представляет собой TbxEr1-x, 0
Помимо этого, наблюдаются и другие структурные отличия заявленных и известных соединений: наличие в заявленных соединениях только одной молекулы ацетилацетона (вместо двух в прототипе), наличие двух координированных к металлу молекул 1,10-фенантролина (вместо одной в прототипе), наличие молекулы воды, наличие в заявленных соединениях иона-соактиватора эрбия(III) (в прототипе отсутствует). Изменение состава и строения заявленных соединений обусловило существенное улучшение характеристик люминесцентных добавок. Таким образом, данные химического, элементного, рентгенофазового и люминесцентного анализа, ИК спектроскопии и прямого метода рентгеноструктурного анализа однозначно подтверждают получение новых химических соединений, отвечающих приведенной выше структурной формуле. Задача изобретения решается также чернилами для скрытой маркировки ценных материальных объектов, содержащими предложенную люминесцентную добавку в эффективном количестве. Экспериментально установлено, что эффективное количество вводимой в чернила люминесцентной добавки предпочтительно лежит в пределах 0,001-0,05 мас.%. При введении предложенной люминесцентной добавки в чернила в количестве менее 0,001 мас.% при освещении УФ-светом нанесенная метка (маркировка) светится с недостаточной для визуального наблюдения яркостью, а в количестве более 0,05 мас.% добавка плохо растворяется из-за своей низкой растворимости. Чернила для скрытой маркировки ценных материальных объектов предпочтительно готовят на основе органического растворителя. В частных случаях осуществления изобретения в качестве органического растворителя используют ацетон или диоксан. Чернила с предложенной люминесцентной добавкой могут быть применены для скрытой маркировки ценных материальных объектов, представляющих собой документы, банкноты, ценные бумаги, удостоверения личности, чип-карты, пропуска и тому подобное, которые требуют защиты от подделки и фальсификации. Технические результаты, получаемые при реализации заявленных изобретений, состоят в получении новых химических соединений, а также в повышении степени защиты ценных материальных объектов от подделки за счет обеспечения трех степеней защиты, которые поддаются автоматическому контролю независимо друг от друга (наличие в одной люминесцирующей добавке к чернилам одновременно трех независимых физических свойств: интенсивной люминесценции, рентгенолюминесценции и термолюминесценции). ОСУЩЕСТВЛЕНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ Пример 1 Этим примером подтверждается возможность получения конкретных соединений. 1 ммоль (0,453 г) Tb(NO)3·6H2O и 1 ммоль (0,461 г) Er(NO)3·6Н2О растворяют в 5 мл дистиллированной воды, добавляют 4 ммоль (0,792 г) 1,10-фенантролина, растворенного в 15 мл 96%-ного этанола, и 4 ммоль (0,400 мл) ацетилацетона. Таким образом, соотношение исходных компонентов составляет 1:2:2. Раствор интенсивно перемешивают и добавляют по каплям HNO3 до рН 2, затем добавляют по каплям 25%-ный раствор аммиака до создания рН 6. Выпавший мелкокристаллический осадок отфильтровывают, промывают 30 мл водно-этанольной смеси (1:1) и сушат в течение одних суток на воздухе. Выход целевого продукта составляет 71,5%. По данным химического, рентгенографического и люминесцентного анализов состав полученного соединения отвечает формуле [Tb0,5Er0,5(NO3)2Acac(Phen)2]·H2O, где Асас представляет собой ацетилацетонат-ион, Phen представляет собой 1,10-фенантролин. Аналогично, используя соответствующие стехиометрические соотношения Tb и Er, получали заявленные соединения с другим соотношением РЗЭ. Конкретные составы полученных соединений и относительные интенсивности их люминесценции (Iлюм.), термолюминесценции (S) и рентгенолюминесценции (R) приведены в таблице 1. В данной таблице примеры 1 и 2 относятся к соединениям, содержащим только тербий или только эрбий; примеры 3-9 относятся к заявляемым соединениям формулы [TbxEr1-x(NO3)2Асас(Phen)2]·H2O, где 0 Из данных таблицы 1 следует, что наиболее предпочтительными среди заявляемых соединений по своим характеристикам являются следующие соединения: [Tb0,9Er0,1(NO3)2Асас(Phen)2]·H2O, [Tb0,95Er0,05(NO3)2Acac(Phen)2]·H2O и [Tb0,99Er0,01(NO3)2Асас(Phen)2]·H2O. Данные примера 10 показывают, что интенсивность термолюминесценции соединения по прототипу низкая – примерно в 2-6 раз меньше, чем аналогичный показатель у заявляемых соединений. Эффективность люминесценции и рентгенолюминесценции соединения по прототипу не достигает максимальной интенсивности, характерной для заявляемых соединений. Пример 2 Этим примером подтверждается возможность применения заявленных соединений в качестве люминесцентной добавки к чернилам для скрытой маркировки ценных материальных объектов. Чернила для скрытой маркировки ценных объектов в качестве основы содержат органический растворитель, а в качестве люминесцентной добавки содержат соединение ди(нитрато)ацетил-ацетонатобис(1,10-фенантролин) лантаноид(III) общей формулы [Ln(NO3)2Acac(Phen)2]·H2O, где Ln представляет собой TbxEr1-x, 0 В качестве наиболее предпочтительных люминесцентных добавок в чернила используют следующие соединения: [Tb0,9Er0,1(NO3)2Acac(Phen)2]·H2O, [Tb0,95Er0,05(NO3)2Acac(Phen)2]·H2O и [Tb0,99Er0,01(NO3)2Асас(Phen)2]·H2O. Эффективное количеств таких люминесцентных добавок составляет 0,001-0,05 мас.%. Для приготовления чернил для скрытой маркировки навеску соединения, предлагаемого в качестве люминесцентной добавки к чернилам, вводят в подходящий органический растворитель (например, диоксан, ацетон). Оптимальным растворителем для заявляемых соединений оказался ацетон. Полученные чернила – растворы соединений формулы [TbxEr1-х(NO3)2Асас(Phen)2]·H2O в органическом растворителе – наносят в виде метки на маркируемый полимерный или целлюлозно-бумажный объект, высушивают и проводят измерения люминесцентных, рентгенолюминесцентных и термолюминесцентных характеристик. Для этого метку визуализируют путем освещения источниками УФ-излучения и рентгеновского излучения, вызывая ее свечение в зеленом диапазоне света ( Для реализации третьей степени защиты образец с нанесенной меткой облучают УФ- или рентгеновским излучением при низких температурах, затем охлажденный образец нагревают и измеряют интенсивность термолюминесценции. Далее проводят идентификацию документа и делают вывод о его подлинности или фальсификации. Для образцов чернил, содержащих люминесцентную добавку соединения [Tb0,9Er0,1(NO3)2Acac(Phen)2]·H2O, [Tb0,95Er0,05(NO3)2Acac(Phen)2]·H2O или [Tb0,99Er0,01(NO3)2Acac(Phen)2]·H2O, с различным содержанием этой люминесцентной добавки (в пределах от 0,001 до 0,05 мас.%), были проведены исследования зависимости интенсивности люминесценции от концентрации добавки и от времени. Нанесение растворов с предлагаемой люминесцентной добавкой проверено на ряд полимерных носителей, в частности – на носители из полиметилметакрилата (ПММА), полистирола (ПС), поливинбутираля (ПВБ). Установлено, что наиболее оптимальные результаты получены для поливинилбутираля (ПВБ), образцы которого, маркированные чернилами с такими люминесцентными добавками, сохраняют интенсивные люминесцентные, рентгенолюминесцентные и термолюминесцентные свойства, а также фотохимически устойчивы во времени. В таблице 2 приведены результаты измерений зависимости относительной интенсивности люминесценции от концентрации люминесцентной добавки [Tb0,99Er0,01(NO3)2Acac(Phen)2]·H2O и времени. Как видно из данных таблицы 2, в изученном интервале концентраций соединения [Tb0,99Er0,01(NO3)2Acac(Phen)2]·H2O интенсивность люминесценции линейно возрастает с увеличением концентрации люминофора. Через три месяца интенсивность люминесценции практически не изменилась, кроме того, сохранились и термолюминесцентные свойства. В таблице 3 приведены результаты измерений зависимости относительной интенсивности люминесценции от концентрации люминесцентной добавки [Tb0,9Er0,1(NO3)2Acac(Phen)2]·H2O и времени. В таблице 4 приведены результаты измерений зависимости относительной интенсивности люминесценции от концентрации люминесцентной добавки [Tb0,95Er0,05(NO3)2Acac(Phen)2]·H2O и времени. Результаты исследования поведения люминесцентных добавок, приведенные в таблицах 3 и 4, также демонстрируют возрастание интенсивности люминесценции с увеличением концентрации добавки и сохранение интенсивности люминесценции в течение трехмесячного срока.
Формула изобретения
1. Соединение ди(нитрато)ацетилацетонатобис(1,10-фенантролин) лантаноид(III) общей формулы [Ln(NO3)2Acac(Phen)2]·H2O, где Ln представляет собой TbxEr1-x, 0 2. Соединение по п.1 состава [Tb0,9Er0,1(NO3)2Acac(Phen)2]·H2O или [Tb0,95Er0,05(NO3)2Асас(Phen)2]·H2O 3. Чернила для скрытой маркировки ценных материальных объектов, содержащие в качестве люминесцентной добавки соединение ди(нитрато)ацетилацетонатобис(1,10-фенантролин) лантаноид(III) общей формулы [Ln(NO3)2Acac(Phen)2]·H2O, где Ln представляет собой TbxEr1-x, 0 4. Чернила по п.3, отличающиеся тем, что в качестве люминесцентной добавки использовано соединение из группы, состоящей из [Tb0,9Er0,1(NO3)2Acac(Phen)2]·H2O, [Tb0,95Er0,05(NO3)2Асас(Phen)2]·H2O и [Tb0,99Er0,01(NO3)2Асас(Phen)2]·H2O. 5. Чернила по п.3, отличающиеся тем, что люминесцентная добавка присутствует в эффективном количестве 0,001-0,05 мас.%. 6. Чернила по п.3, отличающиеся тем, что они приготовлены на основе органического растворителя. 7. Чернила по п.6, отличающиеся тем, что в качестве органического растворителя используют ацетон или диоксан.
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
364
возб., равном 335 нм, представляющий собой элемент из солей европия и коричной кислоты (заявка JP 
-излучении. Сравнение полученных разнометальных комплексов Tb и Er с Ln(NO3)·H2O, Ln(АА)3Phen и другими аналогами подтверждает индивидуальность новых соединений и указывают на отсутствие примесей в исходных соединениях.
1–
(CH) в области 850 см-1 на 850 и 865 см-1 (Spacu P. et al., Rev. Roum. Chim., 1972, V.17, N4, p.697).
