Патент на изобретение №2373192
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОПОЛИМЕРОВ СОЛЕЙ ПОЛИГУАНИДИНОВ И СОПОЛИМЕРЫ СОЛЕЙ ПОЛИГУАНИДИНОВ
(57) Реферат:
Способ получения сополимеров солей полигуанидинов включает обработку хлорида полигуанидина соединением металла в спиртовом растворе, отделение фильтрацией образовавшегося осадка хлорида металла, смешение фильтрата и кислоты с образованием сополимера солей полигуанидина и последующую сушку целевого продукта, при этом в качестве хлорида полигуанидина используют хлориды полигуанидинов общей формулы
где R – алкилен нормального и разветвленного строения с C4-C12, оксаалкилен [-CH2-]pO[-CH2-]q, диоксаалкилен [-CH2-]pO[-CH2-]qO[-CH2-]r, триоксаалкилен [-CH2-]pO[-CH2-]qO[-CH2-]rO[-CH2-]s, тетраоксаспироалкилен n=2-100; индексы p, q, r, s принимают значения 2-12, в качестве соединения металла используют гидроксид калия, в качестве спиртового раствора используют смесь этилового спирта-ректификата с изопропиловым спиртом в соотношении (100-30):(0-70), причем со спиртовым раствором гидроксида калия смешивают сухой измельченный хлорид полигуанидина, смешение органической или минеральной (кроме плавиковой) одно- или многоосновной кислоты или смеси кислот с фильтратом осуществляют после отгонки от фильтрата спирта под вакуумом 0,1-0,2 атм при температуре 50-60°С. Сополимеры солей полигуанидинов общей формулы:
где R – алкилен нормального и разветвленного строения с C4-C12, оксаалкилен [-CH2-]pO[-CH2-]q, диоксаалкилен [-CH2-]pO[-CH2-]qO[-CH2-]r, триоксаалкилен [-CH2-]pO[-CH2-]qO[-CH2-]rO[-CH2-]s, тетраоксаспироалкилен
Изобретение относится к области синтеза биологически активных химических соединений, конкретно к синтезу солей полигуанидинов (ПГ), используемых в качестве дезинфектантов. Изобретение может быть использовано в различных областях промышленности: химической, медицинской, легкой, пищевой. Полигуанидины находят все большее применение как малотоксичные дезинфицирующие средства. Расширение области применения ПГ возможно за счет создания широкого спектра производных ПГ, сохраняющих биоцидные свойства, но имеющих различное строение полимерной цепи и тип анионов, связанных с поликатионом, а следовательно, и различающихся по физическим и химическим свойствам: растворимости в воде и органических растворителях, гигроскопичности, pH, стабильности, способности реагировать или оставаться неизменными в комбинациях с другими дезинфицирующими средствами и функциональными добавками. Максимальное разнообразие свойств производных ПГ может быть достигнуто путем синтеза сополимеров солей ПГ. Наиболее простой путь получения таких соединений – проведение реакции полимер аналогичных превращений. Известен способ синтеза фосфорно-кислой соли тетрамера полигексаметиленгуанидина, при котором солянокислую соль тетрамера гексаметиленгуанидина растворяют в абсолютном спирте, обрабатывают этилатом натрия, полученным из натрия, отфильтровывают осадок хлорида натрия, нейтрализуют фильтрат фосфорной кислотой, выпавший осадок фосфорно-кислой соли тетрамера гексаметиленгуанидина отфильтровывают, промывают эфиром и сушат в вакууме. (Авт.св. СССР Недостатками этого способа являются: – невозможность проведения подобного синтеза для ПГ с высокой степенью поликонденсации в связи с их малой растворимостью в абсолютном спирте, – низкий выход продукта (71,6%) – данный способ есть способ препаративного выделения и очистки небольших количеств некоторых производных ПГ, так как связан с необходимостью использования абсолютного спирта, натрия, эфира, – реактивов дорогостоящих и требующих особых мер безопасности при работе с ними. Технической задачей, решаемой данным изобретением, является получение сополимеров солей ПГ с различающимися физико-химическими свойствами и сохраняющими биоцидные свойства Техническая задача решается за счет того, что в способе получения сополимеров солей ПГ, включающем обработку хлорида ПГ соединением металла в спиртовом растворе, отделение фильтрацией образующегося осадка хлорида металла, смешение фильтрата с кислотой с образованием соли ПГ и последующую сушку целевого продукта, в качестве хлорида ПГ используют хлориды ПГ общей формулы
где R – алкилен нормального и разветвленного строения с C4-C12, оксаалкилен [-CH2-]pO[-CH2-]q, диоксаалкилен [-CH2-]pO[-CH2-]qO[-CH2-]n, триоксаалкилен [-CH2-]pO[-CH2-]qO[-CH2-]rO[-СН2-]s, тетраоксаспироалкилен n=2-100; индексы p, q, r, s принимают значения 2-12; в качестве соединения металла используют гидроксид калия; в качестве спиртового раствора используют смесь этилового спирта-ректификата (94 об.%) с изопропиловым спиртом в соотношении (100-30):(0-70), причем со спиртовым раствором гидроксида калия смешивают сухой измельченный хлорид полигуанидина; смешение кислоты с фильтратом осуществляется после отгонки от фильтрата спирта под вакуумом 0,1-0,2 атм при температуре 50-60°С; в качестве кислот используют органическую или минеральную (кроме плавиковой) одно- или многоосновную кислоту или смесь кислот; сушка образующегося сополимера солей полигуанидина производится с использованием пленочного испарителя или распылительной сушилки; растворимое в спирте производное ПГ представляет собой сополимер гидроксида и хлорида ПГ общей формулы
а целевой продукт представляет собой сополимеры солей ПГ общей формулы
где R – алкилен нормального и разветвленного строения с C4-C12, оксаалкилен [-CH2]pO[-CH2-]q, диоксаалкилен [-CH2-]pO[-CH2-]qO[-CH2-]r, триоксаалкилен [-CH2-]pO[-CH2-]qO[-CH2-]rO[-CH2-]s, тетраоксаспироалкилен причем (n-x):x=19:1-1:19; n=2-100; индексы p, q, r, s принимают значения 2-12, A – анион органической или минеральной кислот (кроме плавиковой) одно- или многоосновной кислоты или смесь кислот. Сущность изобретения поясняется следующим образом. Способ получения производных ПГ основан на проведении полимераналогичных превращений:
Реакция (1) проводится при интенсивном перемешивании в спиртовой среде, содержащей небольшое количество воды. Присутствие воды в реакционной массе приводит к постепенному растворению хлорида ПГ (в том числе и молекул с высокой молекулярной массой, малорастворимых или нерастворимых в абсолютном спирте), его диссоциации на поликатион и хлорид-анионы и протеканию обменной реакции (1). В среде абсолютного спирта растворимость хлорида натрия ничтожна, он полностью выпадает в осадок, (n-x) В присутствии воды в спиртовом растворе содержится небольшое количество хлорида натрия, поэтому равновесие обратимой реакции обмена сдвинуто вправо не полностью, x Незначительное остаточное количество анионов хлора в составе сополимера мало отражается на свойствах получаемых производных, но при этом получение производных существенно удешевляется и упрощается, так как не требуется операций предварительной абсолютизации спирта и получения этилата натрия из натрия, сопряженных с особыми требованиям техники безопасности при проведении этих операций. Применение гидроксида калия связано с тем, что растворимость хлорида калия в спиртовом растворе значительно ниже, чем растворимость хлорида натрия, следовательно, продукт будет содержать меньшее остаточное количество ионов хлора. Получаемый сополимер гидроксида и хлорида ПГ может быть выделен путем отгонки растворителя от фильтрата и сушки под вакуумом. Отогнанный растворитель может быть использован многократно. Нейтрализацией сополимера основания и хлорида ПГ органической или минеральной (кроме плавиковой) одно- или многоосновной кислотой могут быть получены любые сополимеры нормальных или кислых солей ПГ, в том числе те, в которых гуанидиновые группировки связаны с анионами одной или нескольких вводимых кислот и хлорид-анионом в различных соотношениях. В фильтрат после отгонки растворителя кислоту вносят постепенно при интенсивном перемешивании. При необходимости получения производного ПГ в твердом виде удаляют растворитель с использованием ротационного испарителя или распылительной сушилки. Стадии промывки эфиром не требуется. Конечный продукт содержит небольшое количество солей калия. Таким универсальным способом были получены сополимеры гидроксида и хлорида полигексаметиленгуанидина (n=2-50), поли-(С,С,С – триметил-1,6 гексангуанидина) (n=2-50), поли-(4,9-диоксадодекангуанидина) (n=2-200), поли-(4,7,10-триоксатридекангуанидина) (n=2-50), 2,4,8,10 тетраоксаспиро[5,5]ундекан-3,9-дипропан гуанидина) (n=2-50). Из каждого полученного образца сополимера гидроксида и хлорида ПГ с соотношением ОН–/Cl–=19:1 были получены – хорошо растворимые в воде сополимеры гидрофосфата и хлорида, дигидрофосфата и хлорида, 1-гидроксиэтилендифосфоната и хлорида, сукцината и хлорида, цитрата и хлорида, адипината и хлорида, ацетата и хлорида, – плохо растворимые в воде, но хорошо растворимые в этиловом спирте сополимеры бензоата и хлорида, стеарата и хлорида, олеата и хлорида, трифторацетата и хлорида (табл.1). Также были получены – производные ПГ, в которых гуанидиновые группировки связаны с анионами нескольких вводимых кислот и хлорид-анионом, – производные ПГ с различной степенью замещения хлорид-аниона (в качестве второй кислоты вводилась соляная кислота). В табл.2 представлены данные по pH водных растворов некоторых производных такого типа, полученных из хлорида полигексаметиленгуанидина. Соотношение компонентов спиртового раствора выбрано на основании многочисленных экспериментов и является величиной оптимальной. Операцию смешения кислоты с фильтратом осуществляют после отгонки от фильтрата спирта под вакуумом 0,1-0,2 атм при температуре 50-60°С. Эти параметры также выбраны экспериментально и являются оптимальными для проведения процесса. В случае, если соотношение этилового спирта-ректификата к изопропиловому будет менее 30:70, то это может привести к снижению степени растворимости компонентов: хлорида ПГ и гидроксида калия. Если вакуум будет более 0,2 атм, то это может привести к разложению ПГ. При значении вакуума менее 0,1 атм появляются трудности с регенерацией растворителей. Примеры получения сополимеров солей ПГ: 0,100 моль гидроксида калия растворяют в смеси этилового спирта-ректификата 0,7 л и изопропилового спирта 0,9 л. К 0,1 моль хлорида ПГ (массы 0,1 моль хлоридов различных ПГ представлены в табл.3) приливают полученный раствор и перемешивают до растворения гранул полимера. Отфильтровывают осадок хлорида калия. Под вакуумом 0,1 атм при температуре 50°С от фильтрата отгоняют спирт. Получают концентрат сополимера гидроксида и хлорида ПГ с массовой долей не менее 80% с соотношением (n-x):x=19:1. К нему при интенсивном перемешивании добавляют кислоту (количество моль кислот и их масса представлены в табл.4), при получении водорастворимых производных дополнительно вводят 20 г воды. Получают сополимер, в котором гуанидиновая группа связана с анионом вводимой кислоты и хлорид-анионом (табл.1). При добавлении многоосновной кислоты или смеси кислот получают сополимер трех и более солей ПГ (табл.2). Полимер высушивают под вакуумом с использованием ротационного испарителя или распылительной сушилки. Конкретный пример 0,100 моль гидроксида калия растворяют в смеси этилового спирта-ректификата 0,7 л и изопропилового спирта 0,9 л. К 0,1 моль хлорида полигексаметиленгуанидина (17,78 г) приливают полученный раствор и перемешивают до растворения гранул полимера. Отфильтровывают осадок хлорида калия. Под вакуумом 0,1 атм при температуре 50°С от фильтрата отгоняют спирт. Получают концентрат сополимера гидроксида и хлорида полигексаметиленгуанидина с массовой долей не менее 80% с соотношением (n-x):x=19:1. К нему при интенсивном перемешивании добавляют 20 г воды и 0,05 моль фосфорной кислоты (4,90 г или в пересчете на 85% фосфорную кислоту – 5,76 г) и производят сушку с помощью ротационного испарителя. Полученный сополимер представляет собой порошок белого цвета. Конкретный пример 0,100 моль гидроксида калия растворяют в смеси этилового спирта-ректификата 0,7 л и изопропилового спирта 0,9 л. К 0,1 моль хлорида полигексаметиленгуанидина (17,78 г) приливают полученный раствор и перемешивают до растворения гранул полимера. Отфильтровывают осадок хлорида калия. Под вакуумом 0,1 атм при температуре 50°С от фильтрата отгоняют спирт. Получают концентрат сополимера гидроксида и хлорида полигексаметиленгуанидина с массовой долей не менее 80% с соотношением (n-x):x=19:1. К нему при интенсивном перемешивании добавляют 20 г воды и 0,05 моль фосфорной кислоты (9,80 г или в пересчете на 85% фосфорную кислоту – 11,53 г) и производят сушку с помощью ротационного испарителя. Получаемый сополимер представляет собой порошок белого цвета. Конкретный пример 0,100 моль гидроксида калия растворяют в смеси этилового спирта-ректификата 0,7 л и изопропилового спирта 0,9 л. К 0,1 моль хлорида полигексаметиленгуанидина (17,78 г) приливают полученный раствор и перемешивают до растворения гранул полимера. Отфильтровывают осадок хлорида калия. Под вакуумом 0,1 атм при температуре 50°С от фильтрата отгоняют спирт. Получают концентрат сополимера гидроксида и хлорида полигексаметиленгуанидина с массовой долей не менее 80% с соотношением (n-x):x=19:1. К нему при интенсивном перемешивании добавляют 20 г воды и 0,1 моль трифторуксусной кислоты (11,4 г) и производят сушку с помощью ротационного испарителя. Получаемый сополимер представляет собой порошок желтоватого цвета. Альтернативные признаки пунктов 1, 2 и 4 формулы изобретения обеспечивают тот же технический результат, что и приведенные табл.1-4.
Формула изобретения
1. Способ получения сополимеров солей полигуанидинов, включающий обработку хлорида полигуанидина соединением металла в спиртовом растворе, отделение фильтрацией образовавшегося осадка хлорида металла, смешение фильтрата и кислоты с образованием сополимера солей полигуанидина, и последующую сушку целевого продукта, отличающийся тем, что в качестве хлорида полигуанидина используют хлориды полигуанидинов общей формулы 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что сушку образующегося сополимера солей полигуанидина производят с использованием пленочного испарителя или распылительной сушилки. 3. Сополимеры солей полигуанидинов общей формулы
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
9444290, кл. C07C 279/02, 1981 г.).
n, x
0, продукт реакции представляет собой сополимер, в котором гуанидиновые группы связаны как с гидроксид-анионом, так и с хлорид – анионом.
