Патент на изобретение №2373188

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ ДИКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ C2-C6 И СПИРТОВ C5-C6

(57) Реферат:

Изобретение относится к способу получения сложных эфиров этерификацией смеси моно- и дикарбоновых кислот C₂-С₆ (с содержанием адипиновой кислоты 53-60%), полученной упариванием водно-кислых стоков производства капролактама, на кислотных катализаторах, в присутствии третьего компонента (бензола) при температуре 80-90°С до полного прекращения выделения воды с последующей нейтрализацией катализатора и непрореагировавших кислот, отмывкой водой от образовавшихся солей, отделением органического слоя от воды, выделением продукта ректификацией, состоящей из отгона бензольной фракции, отгона фракции спиртов, вакуумной отгонки фракции легколетучих эфиров с получением продукта в качестве кубового, где в качестве этерифицирующего агента используется циклогексиловый спирт (чистотой не менее 99,8%) или спиртовая фракция, содержащая 70-75% смеси амиловых, изоамиловых и циклогексиловых спиртов, также являющаяся отходом производства капролактама. Целевой продукт – смесь сложных эфиров, обладает высокими пластифицирующими свойствами, температурой вспышки 185°С; может использоваться в качестве пластификатора для ПВХ композиций, резинотехнических изделий вместо ЭДОС (3 класс опасности) и диоктилфталата (ДОФ, 3 класс опасности). Имеет значительно меньшую себестоимость, 4 класс опасности. 1 табл.

Изобретение относится к способу получения смеси сложных эфиров дикарбоновых кислот, которые могут использоваться в качестве пластификаторов для ПВХ-композиций и резинотехнических изделий.

Сложные эфиры дикарбоновых кислот широко используются в мировой практике в качестве пластификаторов для ПВХ-композиций и резинотехнических изделий. В России наблюдается значительный дефицит пластификаторов: в 2006 году эта величина составила порядка 90000 тонн в год, к 2010 году ожидается – 150000 тонн в год.

Наиболее широко используемые в России пластификаторы: ЭДОС – смесь высококипящих диоксановых спиртов и их эфиров, отход производства изопрена через диметилдиоксан (патент 2095381 РФ, заявка 96100689/04) и эфиры фталевой кислоты (например, диоктилфталат ДОФ, ГОСТ 8728-88Е). Однако эти пластификаторы обладают рядом недостатков: они имеют 3 класс опасности, ЭДОС имеет низкую температуру вспышки (не более 130-140°С) и плохую совместимость с ПВХ.

Эффективные пластифицирующие способности проявляют эфиры дикарбоновых кислот, в частности адипиновой кислоты, например диоктиладипат (ДОА). Но эфиры адипиновой кислоты в России не производятся; их стоимость составляет порядка 75-80 тыс. руб за тонну. Таким образом, получение дешевых сложных эфиров адипиновой кислоты из отходов производства является актуальной задачей.

Известен способ получения циклогексиловых эфиров дикарбоновых кислот, основанный на взаимодействии плава дикарбоновых кислот – отхода производства, состоящего из смеси янтарной, глутаровой и адипиновой кислот, с циклогексанолом в присутствии тетрабутоксититана в качестве катализатора при температуре 140-180°С (патент 2057115 РФ). Недостатком данного способа является использование тетрабутокситикана в качестве катализатора и плава дикарбоновых кислот. Тетрабутоксититан чрезвычайно чувствителен к воде, в присутствии которой он разлагается. Вследствие этого требуется тщательная осушка используемого циклогексанола и получение плава дикарбоновых кислот из отходов производства, что в промышленных условиях энергозатратно.

Наиболее близким к заявленному изобретению является способ производства пластификатора этерификацией отходов производства капролактама – 20-30%-ного водного раствора моно- и дикарбоновых кислот или их натриевых солей и спиртовой фракции, содержащей 75-85% амиловых и изоамиловых спиртов, в присутствии кислых катализаторов (H₂SO₄, H₃PO₄ смолы КУ-2, сульфированный активированный уголь и др.) (патент 2171267 РФ, заявка 99115654). Температура кипения полученной смеси эфиров 170°С; температура вспышки не более 190°С. Преимуществом способа является использование промышленных отходов вместо дефицитного сырья – адипиновой кислоты и использование упаренного раствора кислот, а не плава. Однако данный процесс сопровождается образованием большого количества побочного продукта сульфата натрия.

Задачей настоящего изобретения является создание способа получения сложных эфиров этерификацией смеси моно- и дикарбоновых кислот С₂-С₆ (с содержанием адипиновой кислоты 53-60%), полученной упариванием водно-кислых стоков (ВКС) производства капролактама, циклогексиловым спиртом (чистотой н/м 99,8%) или спиртовой фракцией (СФ), содержащей 70-75% смеси амиловых, изоамиловых и циклогегсиловых спиртов, на кислотных катализаторах в присутствии третьего компонента – бензола, обеспечивающего снижение температуры реакции и отгонки воды до 80-90°С, что уменьшает вероятность распада циклогексилового спирта с образованием циклогексена. Последний на стадии нейтрализации образует с содой поверхностно-активное вещество, что затрудняет разделение органического и водного слоя.

Технический результат – получение смеси эфиров с высокими пластифицирующими свойствами и температурой вспышки не менее 185°С в открытом тигле, класс опасности 4. Использование циклогексилового спирта или смеси спиртов, содержащих циклогексиловый спирт, расширяет сырьевые источники для производства пластификатора, снижает себестоимость и улучшает эксплуатационные свойства продукта.

Для решения поставленной задачи пластификатор получали взаимодействием смеси моно- и дикарбоновых кислот, в которой содержание адипиновой кислоты составляет 53-60%, полученной упариванием ВКС, с циклогексиловым спиртом (чистотой н/м 99,8%) или спиртовой фракцией, содержащей 70-75% смеси амиловых, изоамиловых и циклогегсиловых спиртов в присутствии третьего компонента – бензола и кислых катализаторов (H₂SO₄, H₃PO₄, катиониты различной структуры и др.). Процесс проводили при 80-90°С до полного прекращения выделения воды. Нейтрализацию катализатора и непрореагировавших кислот проводили путем обработки реакционной массы 5%-ным раствором NaHCO₂. Затем отмывали водой от образовавшихся солей. Полученный органический слой отделяли от воды и направляли на разделение. Выделение продукта проводили ректификацией, состоящей из нескольких стадий: отгон бензольной фракции, который затем осушали и возвращали на новый синтез; отгон фракции спиртов, которую также направляют в рецикл; вакуумная отгонка фракции легколетучих эфиров. Готовый пластификатор остается в кубе.

Преимущества и особенности настоящего изобретения можно увидеть из примеров, которые приводятся в качестве пояснения.

Пример 1 – аналог предлагаемого изобретения, описанный в патенте РФ 2171267 (без третьего компонента (бензола), с использованием в качестве этерифицирующего агента спиртовой фракции, содержащей 75-80% амиловых и изоамиловых).

Пример 2 (без третьего компонента (бензола), с использованием в качестве этерифицирующего агента спиртовой фракции, содержащей 70-75% амиловых, изоамиловых и циклогексиловых спиртов).

4202 г. Смеси моно- и дикарбоновых кислот С₂-С₆, выделенной упариванием ВКС и содержащей 53-60% адипиновой кислоты, подвергали азеотропной этерификации 5044 г. спиртовой фракции, содержащей 70-75% амиловых изоамиловых и циклогексиловых спиртов в присутствии кислых катализатора H₂SO₄ в количестве 25 г. Мольное соотношение реагентов кислоты: спиртовая фракция: катализатор 1:3:0,01. Реакционную массу кипятили с обратным холодильником и насадкой Дина-Старка при температуре 100°С до прекращения выделения воды. Реакционную воду удаляли азеотропной отгонкой с амиловыми и изоамиловыми спиртами. По окончании реакции проводили нейтрализацию 5%-ным раствором NaHCO₂ и отмывку образовавшихся солей водой. Из полученной реакционной массы отгоняли непрореагировавшие спирты при 31-110°С (остаточное давление 25-30 мм рт.ст.) и вакуумную ректификацию легколетучих эфиров до 185°С (остаточное давление 15-25 мм рт.ст.). Масса полученного пластификатора 1952 г. Выход пластификатора в пересчете на дипентиловый эфир адипиновой кислоты составил 25%.

Пример 3 (с использованием третьего компонента (бензола) и спиртовой фракции, содержащей 70-75% амиловых изоамиловых и циклогексиловых спиртов).

В двухгорлую колбу помещали 1248 г смеси моно- и дикарбоновых кислот С₂-С₆, полученной упариванием ВКС и содержащей 53-60% адипиновой кислоты, 2262 г спиртовой фракцией, содержащей 70-75% амиловых, изоамиловых и циклогексиловых спиртов, 1438 г бензола и катализатор H₂SO₄ в количестве 7,82 гр. Мольное соотношение реагентов кислоты: спиртовая фракция: бензол: катализатор 1:2:2:0,01. Методика проведения реакции и отмывки аналогична примеру 1. Из полученной реакционной массы отгоняли бензол при температуре 30-85°С, непрореагировавшие спирты при 50-100°С (остаточное давление 90-100 мм рт.ст.) и фракцию легколетучих эфиров при температуре до 200°С при остаточном давлении 12-45 мм рт.ст. Масса полученного пластификатора 1418 г. Выход пластификатора в пересчете на дипентиловый эфир адипиновой кислоты составил 88%.

Пример 4 (с использованием третьего компонента (бензола) и циклогексилового спирта (чистотой н/м 99,8%)).

В двухгорлую колбу помещали 1162 г смеси моно- и дикарбоновых кислот С₂-С₆, полученной упариванием ВКС и содержащей 53-60% адипиновой кислоты, 1478 г циклогексилового спирта (чистотой н/м 99,8%), 1519 г бензола и катализатор H₃PO₄ в количестве 11,62 г. Мольное соотношение реагентов кислоты: циклогексиловый спирт: бензол: катализатор 1:2:2:0,01. Методика проведения реакции и отмывки аналогична примеру 1. Из полученной реакционной массы отгоняли бензол при температуре 69-91°С, непрореагировавший циклогексиловый спирт при температуре 91-165°С и фракцию легколетучих эфиров при температуре до 190°С при остаточном давлении 12-45 мм рт.ст. Масса полученного пластификатора 1500 г. Выход пластификатора в пересчете на дипентиловый эфир адипиновой кислоты составил 83%.

В табл.1 приведены выход и физико-химические свойства полученных продуктов по примерам 1-4 и сравнение их с промышленными пластификаторами.

Из таблицы видно, что:

– использование в качестве этерифицирущего агента чистого циклогексилового спирта (чистотой н/м 99,8%) или спиртовой фракцией, содержащей 70-75% смеси амиловых, изоамиловых и циклогексиловых спиртов, позволяет получить целевой продукт с лучшими эксплуатационными свойствами: температура вспышки до 185-210°С и кислотное число 0,5-6;

– продукты, полученные по примерам 3 и 4, по своим физико-химическим показателям превосходят промышленный пластификатор ЭДОС, а продукт по примеру 4 не уступает одному из лучших используемых в мире пластификаторов – диоктилсебацинату (ДОС).

Таким образом, продукты, получаемые по предлагаемому способу в примерах 3 и 4, можно использовать в качестве промышленных пластификаторов. Использование отходов расширяет сырьевую базу получения пластификатора и снижает себестоимость продукта, особенно если производство будет организовано на предприятии – производителе капролактама.

Были проведены лабораторные испытания полученного продукта по примеру 3. В ходе исследования были сделаны три экспериментальных замеса ПВХ-композиций по стандартной рецептуре. Результаты исследования позволяют сделать вывод о достаточно прочной физико-химической связи молекул полученного продукта по примеру 3 с молекулами ПВХ.

Таблица 1.
Результаты экспериментов.
примера	Этерифицирующий агент	Другие условия	Выход пластификатора в пересчете на дипентиловый эфир адипиновой кислоты, %	Физико-химические свойства
Плотность при 20°С, г/см3	Кислотное число, мг КОН/г	Температура вспышки в открытом тигле, °С, не ниже	Класс опасности
Пример 1 – аналог патента РФ 2171267	спиртовая фракция (75-85% амилового и изоамилового спирта)	t=100°C без третьего компонента	65	1,1	1-7	180	4
Пример 2 данные работы	спиртовая фракция (70-75% амиловых изоамиловых и циклогексиловых спиртов)	t=100°С без третьего компонента	25	1,01	23	165	4
Пример 3 данные работы	спиртовая фракция (70-75% амиловых изоамиловых и циклогексиловых спиртов)	t=80-90°С в присутствии третьего компонента (бензола)	88	1,01	1-6	185	4
Пример 4 данные работы	циклогексиловый спирт (чистотой н/м 99,8%)	t=80-90°С в присутствии третьего компонента (бензола)	83	1,07	0,5	210	4
Диоктиладипинат (ДОА)	ГОСТ 8728-77			0,923-0,93	0,01	190	4
Диоктилсебацинат (ДОС)	ГОСТ 8728-77			0,913-0,919	0,12	215	4
ЭДОС	ТУ 2493-003-13004749-93			1,08	1-5	150	3

Формула изобретения

Способ получения сложных эфиров этерификацией смеси моно- и дикарбоновых кислот C₂-C₆ (с содержанием адипиновой кислоты 53-60%), полученной упариванием водно-кислых стоков производства капролактама, на кислотных катализаторах, в присутствии третьего компонента (бензола) при температуре 80-90°С до полного прекращения выделения воды с последующей нейтрализацией катализатора и непрореагировавших кислот, отмывкой водой от образовавшихся солей, отделением органического слоя от воды, выделением продукта ректификацией, состоящей из отгона бензольной фракции, отгона фракции спиртов, вакуумной отгонки фракции легколетучих эфиров с получением продукта в качестве кубового, отличающийся тем, что в качестве этерифицирующего агента используется циклогексиловый спирт (чистотой не менее 99,8%) или спиртовая фракция, содержащая 70-75% смеси амиловых, изоамиловых и циклогексиловых спиртов, также являющаяся отходом производства капролактама.