Патент на изобретение №2373184
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФЕНИЛЕНДИАМИННОГО АНТИОКСИДАНТА ДЛЯ КАУЧУКОВ ЭМУЛЬСИОННОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ
(57) Реферат:
Изобретение относится к области получения антиоксидантов каучуков эмульсионной полимеризации и латексов, конкретно – к получению антиоксидантов фенилендиаминного типа. Способ заключается во взаимодействии производного малеинового ангидрида с n-аминодифениламином, при нагревании не выше 90°C. В качестве производного малеинового ангидрида используют алкенилянтарный ангидрид или смесь алкенилянтарных ангидридов общей формулы: где n=6, 8, 10, 12, 14, 16, 18 при мольном соотношении звеньев малеинового ангидрида и п-аминодифениламина 1,0-1,05:1,0. Технический результат состоит в улучшении технологических свойств антиоксиданта, характеризующегося низкой температурой каплепадения, в высокой эффективности для каучуков и латексов эмульсионной полимеризации, резин на их основе при защите от термоокислительного старения. 1 табл.
Изобретение относится к области получения антиоксидантов каучуков эмульсионной полимеризации и товарных латексов, конкретно к получению антиоксидантов фенилендиаминного типа. Известен способ получения аминного антиоксиданта для различного вида синтетических каучуков N,N Полученный данным способом стабилизатор имеет ряд и других недостатков, таких как, плохая растворимость в полимерах, трудность введения его в каучуки эмульсионной полимеризации, вследствие чего его не используют в промышленной практике для стабилизации каучуков эмульсионной полимеризации и латексов. Известен также способ получения антиоксиданта фенилендиаминного типа, N-изопропил-N-фенил-n-фенилендиамина (диафен ФП) (А.с. ЧССР 219094, МКИ С07С 85/08, 15.07.1985). Диафен ФП или его аналоги с более высокомолекулярным алкильным радикалом получают путем обработки n-аминодифениламина кетонами в присутствии меднохромитных катализаторов при температуре 120-220°С под давлением водорода 2-15 МПа. Этот способ характеризуется высокой пожаро-взрывоопасностью и сложным технологическим оформлением. Кроме того, стабилизатор, полученный этим способом, имеет ряд недостатков, которые заключаются в высокой его летучести и высокой растворимости в кислых водных растворах. Вследствие этого его применение для стабилизации каучуков эмульсионной полимеризации ограничено, так как при коагуляции он в значительной степени вымывается из каучука и попадает в сточные воды. Известен способ получения полимерных антиоксидантов путем взаимодействия сополимера малеинового ангидрида с этиленом, или Это высокополярные соединения, которые хорошо совмещаются с синтетическими полимерами, выбранными из группы: полиолефин, акриловые полимеры, полистирол, полифениловый эфир, поликарбонат, полиамид или их смеси. Однако они плохо совместимы с наиболее массовыми каучуками, такими как бутадиен-стирольный, полибутадиен, полиизопрен. Известен способ получения аминного антиоксиданта путем обработки эпоксидированного льняного масла ароматическим амином, таким как 1) При синтезе антиоксиданта проходят параллельно реакции межмолекулярного сшивания, приводящие к труднорегулируемому повышению молекулярной массы и ухудшению технологических свойств получаемого антиоксиданта; 2) Необходимо использовать антиоксидант, полученного данным способом, в достаточно высоких дозировках (2-3 мас.% на 100 мас. ч. каучука). Известен способ получения антиоксиданта для каучуков эмульсионной полимеризации (РФ Наиболее близким к предлагаемому является способ получения аминного антиоксиданта (RU 1) Эффективность полученного данным способом антиоксиданта определяется содержащимися в нем фрагментами с фенилендиаминной структурой: Однако содержание этих фрагментов невелико – составляет примерно 25% от общей массы продукта. Вследствие этого для достижения устойчивого эффекта стабилизации необходимо применение достаточно больших дозировок таких антиоксидантов, как правило, более 1,5%. 2) Антиоксиданты, получаемые по прототипу, представляют собой смолообразные продукты с температурой каплепадения порядка 98°С, что создает технологические сложности при их расфасовке и дозировании. Задачей предполагаемого изобретения является получение аминного антиоксиданта, в случае использования которого было бы возможно снижение его эффективных дозировок при сохранении высокой эффективности его защитного действия для латексов и каучуков эмульсионной полимеризации и резин на их основе от термоокислительного старения, а также характеризующегося улучшенными технологическими свойствами. Технический результат заключается в получении фенилендиаминного антиоксиданта с повышенным содержанием фрагментов с фенилендиаминной структурой и характеризующегося низкой температурой каплепадения. Технический результат достигается тем, что способ получения фенилендиаминного антиоксиданта для каучуков эмульсионной полимеризации предусматривает взаимодействие производного малеинового ангидрида с n-аминодифениламином, при нагревании не выше 90°С, при этом в качестве производного малеинового ангидрида используют алкенилянтарный ангидрид или смесь алкенилянтарных ангидридов общей формулы: где n=6, 8, 10, 12, 14, 16, 18 при молярном соотношении алкенилянтарного ангидрида и n-аминодифениламина соответственно 1,0-1,05:1,0. Полученный согласно заявляемому способу фенилендиаминный антиоксидант характеризуется более высоким содержанием фрагментов с фенилендиаминной структурой -35,5-49%, что позволяет снизить его содержание в каучуке до 0,3-0,7%, и характеризуется более низкой температурой каплепадения – <20-30°С. Также заявляемый способ получения фенилендиаминного антиоксиданта технологически проще известного, не требует специального оборудования, может быть реализован, как в среде растворителя, так и без растворителя. Строение антиоксиданта доказано данными ИК-спектроскопии. В ИК-спектрах антиоксидантов, полученных заявляемым способом, присутствуют следующие полосы поглощения: 1660 см-1 – полоса валентных колебаний OO (амид 1), 1518 см-1 – интенсивная полоса деформационных колебаний С=O, относящаяся к карбонильной группе и полоса валентных колебаний С=С алкенильного радикала. При этом отсутствует полоса поглощения при 1780 см-1, характерная для имидной структуры. Приведенные данные доказывают образование в результате синтеза моноамидных структур. На фиг.1 приведена таблица, в которой представлены характеристики методов синтеза и защитные свойства антиоксиданта для каучуков эмульсионной полимеризации, полученного согласно примерам реализации заявленного способа 1-7. Для синтеза антиоксидантов заявленным способом используют алкенилянтарные ангидриды – продукты малеинизации олефинов общей формулы СпН2п, где n=6, 8, 10, 12, 14, 16, 18. Получение антиоксиданта – реакцию с n-аминодифениламином проводят при температуре не выше 90°С. Увеличение температуры выше 90°С нежелательно из-за образования имидов: Соответственно, повышается полярность продукта, снижается его растворимость и эффективность как антиоксиданта. Проведение синтеза в среде органического растворителя технологически сложнее, однако в этом варианте легче выдержать необходимый температурный режим и исключить образование имида. В качестве растворителя могут использоваться кетоны (ацетон, метилэтилкетон) или спирты (метиловый, этиловый, изопропиловый). Растворитель из реакционной массы отгоняют. В связи с тем, что образующийся продукт содержит карбоксильную группировку, он легко взаимодействует с водными щелочами с образованием устойчивой эмульсии. Эмульсия не расслаивается при хранении, в отличие от известных промышленных антиоксидантов, легко вводится в каучуковый латекс. Выделение каучука из латекса осуществляют с использованием обычной технологии, применяя в качестве коагулянтов кислоту и соль или бессолевой агент коагуляции. При этом антиоксидант остается в каучуке и не вымывается в сточную воду. Изобретение иллюстрируется примерами конкретного исполнения. Пример 1 В реактор, снабженный рубашкой для теплоносителя, мешалкой загружают смесь алкенилянтарных ангидридов (n=12 и 14 с массовым отношением 7:3) в количестве 100 г и п-аминодифениламин в количестве 650 г.Молярное соотношение компонентов реакции 1:1. Процесс проводят при перемешивании, температуре 65-70°С в течение 1,5 часов. Полученный продукт при температуре реакции имеет внешний вид темной вязкой жидкости, при комнатной температуре – темный маслообразный. Молекулярная масса полученного антиоксиданта 467,5, массовое соотношение звеньев малеинового ангидрида и n-аминодифениламина соответственно 1,00:1,88, массовая доля азота в антиоксиданте 5,98%. Для введения антиоксиданта в каучук из него готовят 20%-ный водно-щелочной раствор, который вводят в латекс. Выделение каучука из латекса – смесью коагулянтов соль + кислота. Примеры 2-6. Все операции осуществляли по примеру 1, изменяя при этом состав алкенилянтарных ангидридов, массовые соотношения компонентов и применение растворителя. Условия синтеза и характеристики продуктов приведены в таблице. Здесь же приведены данные по стабилизирующим свойствам продуктов. Работа выполнена на бутадиен-стирольном каучуке марки СКС-30АРКП. На основе полученных по примерам 1-6 антиоксидантов готовят их водно-щелочные растворы с концентрацией 15-20% и рН 10-11. Раствор вводят в латекс каучука, и каучук выделяют из латекса обычным способом с использованием в качестве коагулянтов хлорида натрия и серной кислоты. С целью проверки стабилизирующих свойств антиоксидантов каучук подвергают испытаниям в условиях ускоренного старения: термообработка каучука в воздушном термостате (150°С, 1 час), термомомеханическая обработка на вальцах (100°С, 20 мин). Оценивают изменение свойств каучука по содержанию геля, жесткости по Дефо, эластическому восстановлению и пластичности по Карреру. Пример 7 (контрольный). 200 г низкомолекулярного полибутадиена (µп=1000), содержащего 19,5% привитого малеинового ангидрида, растворяют в 200 г ацетона. К полученному раствору приливают 148,9 г 50%-ного раствора n-аминодифениламина. Смесь перемешивают при 50°С 4 часа. Получают раствор антиоксиданта – низкомолекулярный полибутадиен, содержащий N(4-анилинофенил) сукцинаминовую кислоту. Для введения антиоксиданта в каучук эмульсионной полимеризации из него готовят эмульсию: к ацетоновому раствору антиоксиданта приливают 1100 г 3%-ного водного раствора гидроксида натрия и отгоняют ацетон. Введение антиоксиданта в каучук осуществляют аналогично примеру 1 и 2. В таблице приведены результаты испытаний полученного антиоксиданта в условиях ускоренного старения.
Формула изобретения
Способ получения фенилендиаминного антиоксиданта для каучуков эмульсионной полимеризации путем взаимодействия производного малеинового ангидрида с п-аминодифениламином при нагревании не выше 90°C, отличающийся тем, что в качестве производного малеинового ангидрида используют алкенилянтарный ангидрид или смесь алкенилянтарных ангидридов общей формулы
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||