Патент на изобретение №2373180
|
||||||||||||||||||||||||||
(54) АРОМАТИЧЕСКИЕ ОЛИГОЭФИРЫ
(57) Реферат:
Изобретение относится к высокомолекулярным соединениям, в частности к ароматическим олигоэфирам, которые могут быть использованы в качестве олигомеров для получения поликонденсационных полимеров. Описываются ароматические олигоэфиры формулы
где n=1-20. Описывается также способ получения указанных олигомеров, включающий взаимодействие 3,3-ди(4-оксифенил)фталида с 1,1-дихлор-2,2-ди(4-хлорфенил)этиленом в апротонном диполярном растворителе – диметилсульфоксиде при 150°С в атмосфере инертного газа в течение 4 часов. Использование предложенных олигоэфиров обеспечивает получение блок-сополиэфиров с высокими значениями приведенной вязкости и молекулярной массы, термостойкости, теплостойкости и повышенными деформационно-прочностными свойствами.
Изобретение относится к высокомолекулярным соединениям, в частности к ароматическим олигоэфирам, которые в дальнейшем можно использовать в качестве олигомеров для поликонденсации. Известны олигомеры на основе различных диоксисоединений и 4,4′-дихлордифенилсульфона, 4,4′-дихлордифенилкетона и других галогенсодержащих мономеров [1-3]. Однако полимеры на их основе характеризуются невысокими значениями механических и термических свойств. Более близкими к предлагаемым по структуре и свойствам являются олигосульфоны на основе 3,3-ди(4-оксифенил)фталида и 4,4′-дихлордифенилсульфона [4]. Однако полимеры на их основе обладают недостаточно высокими физико-химическими свойствами. Задачей изобретения является расширение ассортимента олигомеров с реакционноспособными концевыми группами, вступающие в реакцию поликонденсации для получения блок-сополимеров с заранее заданным комплексом необходимых свойств и способных работать под действием различных внешних условий. Задача решается получением новых ненасыщенных олигоэфиров общей формулы
Пример 1. Синтез олигоэфира со степенью конденсации 1 В трехгорлую колбу объемом 150 мл, снабженную мешалкой, обратным холодильником с ловушкой Дина-Старка, барботером для подачи газа и термометром, вносят 3,1833 г (0,01 моль) 3,3-ди(4-оксифенил)фталида, 20 мл диметилсульфоксида (ДМСО) и 40 мл толуола. При перемешивании пропускают азот и поднимают температуру до 70°С. После полного растворения 3,3-ди(4-оксифенил)фталида прибавляют 1,96 мл 10,16 н. (0,02 моль) раствора гидроксида натрия. Температуру поднимают до 130-140°С и отгоняют азеотропную смесь толуол-вода. Реакционную массу охлаждают до 70-80°С и добавляют 1,59016 г (0,005 моль) 1,1-дихлор-2,2-ди(4-хлорфенил)этилена. Температуру поднимают до 150°С и синтез проводят в течение 4 ч. Образовавшуюся массу разбавляют 10 мл ДМСО и высаждают в подкисленную дистиллированную воду. Осадок отфильтровывают и промывают дистиллированной водой до отрицательной реакции фильтрата на хлор-ионы. Полученный олигоэфир сушат при 100°С под вакуумом 24 часа. Выход целевого продукта коричневого цвета 96-97%; температура размягчения 175-179°С; содержание основного вещества не менее 99,9%; допускается в качестве примеси хлорид натрия в количестве не более 0,05-0,1%; молекулярная масса=869,6658; элементный состав, %: С=74,58/74,45; Н=2,55/2,51; О=14,71/14,75 (в числителе вычислено, в знаменателе – найдено). Содержание гидроксильных групп – 3,91/3,89 (в числителе вычислено, в знаменателе – найдено). В ИК-спектрах обнаружены полосы поглощения в области, см-1: 920-940 (простая эфирная связь), 980 (>С=CCl2-группа), 3600-3300 (гидроксильная группа). Методом акцепторно-каталитической поликонденсации на основе предлагаемого олигоэфира и дихлорангидридов изо- и терефталевой кислот получены блок-сополиэфиры с выходом 97-98% и приведенной вязкости 1,20-1,27 дл/г. В качестве органического растворителя использован 1,2-дихлорэтан. Пример 2. Синтез олигоэфира со степенью конденсации 5 Синтез проводят по примеру 1. Исходные компоненты берут в следующих количествах: 3,81996 г (0,012 моль) 3,3-ди(4-оксифенил)фталида, 2,36 мл 10,16 н. (0,024 моль) раствора едкого натрия, 20 мл ДМСО, 40 мл толуола и 3,18032 г (0,01 моль) 1,1-дихлор-2,2-ди(4-хлорфенил)этилена. Выход целевого продукта коричневого цвета 96-97%. Температура размягчения 200-204°С, содержание основного вещества не менее 99,9%; допускается в качестве примеси хлорид натрия в количестве не более 0,05-0,1%; молекулярная масса = 3123,4018; элементный состав, %: С=73,06/73,10; Н=3,29/3,28; О=12,29/12,30 (в числителе вычислено, в знаменателе – найдено). Содержание гидроксильных групп – 2,18/2,10 (в числителе вычислено, в знаменателе – найдено). В ИК-спектрах обнаружены полосы поглощения в области, см-1: 920-940 (простая эфирная связь), 980 (>С=CCl2-группа), 3600-3300 (гидроксильная группа). Методом акцепторно-каталитической поликонденсации на основе предлагаемого олигоэфира и дихлорангидридов изо- и терефталевой кислот получены блок-сополиэфиры с выходом 97-98% и приведенной вязкости 1,0-1,2 дл/г. В качестве органического растворителя использован 1,2-дихлорэтан. Пример 3. Синтез олигоэфира со степенью конденсации 10 Синтез проводят по примеру 1. Исходные компоненты берут в следующих количествах: 3,50163 г (0,011 моль) 3,3-ди(4-оксифенил)фталида, 2,16 мл 10,16 н. (0,024 моль) раствора едкого натрия, 20 мл ДМСО, 40 мл толуола и 3,18032 г (0,01 моль) 1,1-дихлор-2,2-ди(4-хлорфенил)этилена. Выход целевого продукта коричневого цвета 97-98%. Температура размягчения 221-225°С, содержание основного вещества не менее 99,9%; допускается в качестве примеси хлорид натрия в количестве не более 0,05-0,1%; молекулярная масса = 5940,5718; элементный состав, %: С=72,79/72,80; Н=3,43/3,42; О=11,85/11,87 (в числителе вычислено, в знаменателе – найдено). Содержание гидроксильных групп – 0,57/0,60 (в числителе вычислено, в знаменателе – найдено). В ИК-спектрах обнаружены полосы поглощения в области, см-1: 920-940 (простая эфирная связь), 980 (>С=CCl2-группа), 3600-3300 (гидроксильная группа). Методом акцепторно-каталитической поликонденсации на основе предлагаемого олигоэфира и дихлорангидридов изо- и терефталевой кислот получены блок-сополиэфиры с выходом 97-98% и приведенной вязкости 0,9-1,0 дл/г. В качестве органического растворителя использован 1,2-дихлорэтан. Пример 4. Синтез олигоэфира со степенью конденсации 20 Синтез проводят по примеру 1. Исходные компоненты берут в следующих количествах: 3,34247 г (0,0105 моль) 3,3-ди(4-оксифенил)фталида, 2,067 мл 10,16 н. (0,02 моль) раствора едкого натрия, 20 мл ДМСО, 40 мл толуола и 3,18032 г (0,01 моль) 1,1-дихлор-2,2-ди(4-хлорфенил)этилена. Выход целевого продукта коричневого цвета 95-96%. Температура размягчения 247-252°С, содержание основного вещества не менее 99,9%; допускается в качестве примеси хлорид натрия в количестве не более 0,05-0,1%; молекулярная масса = 11574,911; элементный состав, %: С=72,64/72,60; Н=3,50/3,50; О=11,61/11,60 (в числителе вычислено, в знаменателе – найдено). Содержание гидроксильных групп – 0,29/0,30 (в числителе вычислено, в знаменателе – найдено). В ИК-спектрах обнаружены полосы поглощения в области, см-1: 920-940 (простая эфирная связь), 980 (>С=CCl2-группа), 3600-3300 (гидроксильная группа). Методом акцепторно-каталитической поликонденсации на основе предлагаемого олигоэфира и дихлорангидридов изо- и терефталевой кислот получены блок-сополиэфиры с выходом 97-99% и приведенной вязкости 0,70-0,93 дл/г. В качестве органического растворителя использован 1,2-дихлорэтан. Технический результат изобретения заключается в расширении ассортимента олигомеров, способных вступать в реакцию поликонденсации для получения блок-сополиэфиров, обладающих высокими механическими и термическими свойствами. Предлагаемые олигомеры обладают высокой активностью в реакциях акцепторно-каталитической поликонденсации, что подтверждается образованием блок-сополиэфиров высокой молекулярной массы. Синтезированные на их основе блок-сополимеры хорошо растворимы в хлорированных углеводородах и легко перерабатываются методом полива из раствора. При практическом использовании предлагаемых олигомеров получаются блок-сополиэфиры с хорошими значениями молекулярной массы, повышенной огне-, тепло- и термостойкостью, сохраняют хорошие диэлектрические свойства в широком интервале температур и частот.
Формула изобретения
Ароматические олигоэфиры общей формулы
|
||||||||||||||||||||||||||
4, с.271-274. ADAM, GEORGIUS A. et al. THERMOCHIMICA АСТА, 37(2), 1980, р.173-178. GB 1078234 A, 09.08.1967. RU 2063404 C, 10.07.1996. RU 2201942 C2, 10.04.2003.