Патент на изобретение №2373177

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СМЕСИ ГЕКСАЦИКЛО[8.4.0.02,7.03,14.04,8.09,13]ТЕТРАДЕЦЕНА-5 И ГЕКСАЦИКЛО[6.6.0.02,6.05,14.07,12.09,13]ТЕТРАДЕЦЕНА-3

(57) Реферат:

Изобретение относится к способу получения смеси гексацикло[8.4.00^2,7.0^3,14.0^4,8.0^9,13]тетрадецена-5 и гексацикло[6.6.0.0^2,6.0^5,14.0^7,12.0^9,13]тетрадецена-3 изомеризацией бинора-S под действием фосфорного ангидрида P₂O₅ (P₄O₁₀), характеризующемуся тем, что реакцию проводят в среде хлористого метилена при 25-35°С с добавлением к P₂O₅ оксида алюминия Al₂O₃ при следующем соотношении реагентов: [Al₂O₃]:[P₂O₅]:[бинор-S]=0.2÷0.3:0.2÷0.3:1. Применение данного способа позволяет получить выход олефинов 80%, не используя четыреххлористый углерод. Также достигается снижение энергозатрат, продолжительности реакции и снижение расхода P₂O₅.

Изобретение относится к области органического синтеза, в частности к способу получения смеси гексацикло[8.4.0.0^2,7.0^3,14.0^4,8.0^9,13]тетрадецена-5 (1) и гексацикло[6.6.0.0^2,6.0^5,14.0^7,12.0^9,13]тетрадецена-3 (2). Указанные олефины (1,2), построенные из 6 малых циклов, в виде смеси используются для получения алмазоподобного углеводорода – триамантана по самой короткой схеме (Hamilton R., McKervey М.А., Rooney J.J., Malone J.F. Gas-Phase on Platinum. A Short Synthesis of Triamantane. Chem. Commun. 1976. P.1027-1028 [1]. Hollowood F.S., McKervey M.A. Synthesis of Triamantane. J. Org. Chem. 1980. 45. P.4954-4958 [2]).

С другой стороны, углеводороды (1,2), имеющие плотность>1.0 (г/мл), представляют интерес в качестве основы для создания высокоэнергетических, высокоплотных ракетных горючих (Burdette G.W., Lander H.R., McCoy J.R. J. Energy. 1978. 2(5). 289 [3]).

Углеводороды (1,2) получают единственным способом – каталитической изомеризацией гептациклического димера норборнадиена – бинора-S (3).

Изомеризацию бинора-S (3) в смеси олефинов (1,2) можно осуществить с использованием платинового катализатора, нанесенного на силикагель, причем содержание платины составляет 2% Pt на 98% SiO₂ [1, 2]. Процесс изомеризации бинора-S проводили при температуре 250°С в проточном реакторе в атмосфере азота. Загрузка катализатора 10 г, а для изомеризации взято 0.5 г бинора-S, получено смеси олефинов (1,2) 0.3 г (выход 60%). Таким образом, 40% олефинов полимеризуется и остается в реакторе, дезактивируя катализатор [1, 2].

Способ имеет следующие недостатки.

1. Дороговизна катализатора, обусловленная высоким содержанием Pt в его составе (2%). Как известно, промышленность производит платиновые катализаторы с содержанием Pt не более 0.5-0.6%. Это не случайно, т.к. при большем содержании Pt в составе катализатора затрудняется его регенерация – удаление смолистых и коксовых отложений путем окисления кислородом (обычно кислородом воздуха) из-за возможного спонтанного перегрева выше 600°С, что приводит к разрушению структуры носителя и требует применения жаропрочного оборудования.

2. В работах [1, 2] отсутствуют методика приготовления платинового катализатора и методы его регенерации.

3. Низкий выход целевого продукта (60%) из-за необратимых потерь смеси олефинов (1, 2). Примерно 40% продукта превращается в полимерные продукты, которые остаются на поверхности катализатора, что приводит к его дезактивации.

4. Короткий срок службы катализатора из-за сильной полимеризации смеси олефинов (1,2) на его поверхности.

Изомеризацию бинора-S (3) можно провести с использованием в качестве катализатора перхлората серебра в кипящем бензоле [2]. Реакция проводится по следующей методике: к кипящему бензольному раствору бинора-S (раствор содержит 80 г бинора-S и 500 мл бензола) порциями, в течение 4 ч добавляют 20 г перхлората серебра. Полученную смесь кипятят еще 15 ч. Для выделения смеси олефинов (1, 2) реакционную массу охлаждают, добавляют 200 мл раствора аммиака, перемешивают в течение 2 ч до полного осаждения Ag₂O. Смесь олефинов (1, 2) извлекают легким петролейным эфиром. Выход (1, 2) составляет 51 г (64%).

Недостатки метода.

1. Взрывоопасность перхлората серебра, что делает проблематичным его промышленное применение.

2. Большой расход AgClO₄ (20 г на 80 г бинора-S), невозможность его регенерации и повторного использования.

3. Значительная продолжительность реакции – 21 час.

4. Низкий выход целевых олефинов (1, 2) – 64%.

Изомеризация бинора-S с получением смеси олефинов (1, 2) катализируется силикагелем [2]. Перед опытом силикагель активируется путем нагревания при 200°С в вакууме за 3 ч. Изомеризация проводится при 180°С в течение 4 дней при следующем соотношении реагентов: 100 г силикагеля:50 г бинора-S. Выход смеси олефинов (1, 2) по данному методу составляет 45%.

Недостатки метода:

1. Низкий выход олефинов (1, 2) – 45%.

2. Большой расход силикагеля.

3. Продолжительность реакции составляет 4 дня.

В серии работ (Kafka Z., Vodika L., Sb. VSCHT Praze. 1984. D. 49. 125-137 (ЧССР). РЖ Хим 8 ж 147 (1985) [4]. Kafka Z., Vodika L. Патент ЧССР. 213484. РЖ Хим 6 041 П 1986. Способ получения гексацикло[8.4.0.0^2,7.0^3,14.0^4,8.0^9,13]тетрадецена-5 (1) и гексацикло-[6.6.0.0^2,6.0^5,14.0^7,2.0^9,13]тетрадецена-3 (2) [5]. Kafka Z., Vodika L., Isomerization of binor-S. Coll. Czech. Chem. Commun. 1982. 47. 1. 286-288. [6]) предложен метод получения смеси углеводородов (1, 2) изомеризацией бинора-S (3) под действием фосфорного ангидрида Р₂О₅. Изомеризацию бинора-S (3) проводят по следующей методике: в 50 мл СС1₄ растворяют 50 г бинора-S, затем полученный раствор по каплям прибавляют к суспензии 25 г Р₂О₅ в 150 мл CCl₄. Реакционную массу кипятят 2 ч, охлаждают до комнатной температуры, фильтруют через силикагель. После упаривания СCl₄ остаток перегоняют в вакууме. Выход смеси олефинов (1, 2) составляет 60% от теоретического. При замене растворителя тетрахлорметана на толуол выход (1, 2) возрастает на 20% (общий выход 80%), но такой выход достигается лишь при небольших загрузках реагентов (1 г бинора-S).

Недостатки метода.

1. Использование большого избытка фосфорного ангидрида (25 г Р₂О₅ на 50 г бинора-S), что усложняет технологическое оформление процесса и влечет за собой образование значительного количества отходов фосфорной кислоты и кислых стоков. Как известно, Р₂О₅ не растворяется в СCl₄ и толуоле, по этой причине при больших загрузках реагентов очень сложно обеспечить эффективное перемешивание реакционной массы. Как показали опыты, гигроскопичный фосфорный ангидрид прилипает к стенкам реактора, что неблагоприятно сказывается на выходе продуктов и на конверсии исходного бинора-S.

2. Низкий выход целевого продукта (60%).

3. Необходимость проведения реакции при повышенной температуре (т.кип. СCl₄ 76°С), что является причиной низкого выхода олефинов (1, 2) из-за полимеризации.

4. Использование в качестве растворителя – четыреххлористого углерода. Как известно, решением Монреальской конвенции 1997 г. о сохранении озонового слоя промышленное применение СCl₄ запрещено (разрешается его переработка с целью утилизации). По этой причине метод изомеризации бинора-S (3) в среде СCl₄ не может быть рекомендован для практического использования.

Метод изомеризации бинора-S под действием фосфорного ангидрида взят за прототип.

Задачей настоящего изобретения является разработка усовершенствованного способа получения смеси олефинов (1, 2) с высоким выходом и перспективного для промышленного внедрения.

Поставленная задача решается за счет проведения изомеризации бинора-S в растворе хлористого метилена вместо четыреххлористого углерода в присутствии катализатора, состоящего из Р₂О₅ и -оксида алюминия при соотношении (вес.) ([P₂O₅]:[Al₂O₃]=1:1). Реакция проходит в интервале температур 25-35°С. Следует отметить, что при t>35°С выход (1, 2) снижается из-за образования полимерных продуктов. Важным следствием замены растворителя CCl₄ на хлористый метилен и проведения реакции в присутствии Al₂O₃ является уменьшение расхода P₂O₅. Так, оптимальным соотношением P₂O₅ к бинору-S является 0.2÷0.3:1, что в 2.5 раза меньше, чем в прототипе. Реакцию проводили путем добавления раствора бинора-S (3) в хлористом метилене со скоростью 4-5 г/мин (или 240-300 мл/час). При этом катализатор P₂O₅ в смеси с Al₂O₃ не прилипает к стенкам реактора, а находится во взвешенном состоянии и хорошо перемешивается, что является одной из причин высокого выхода смеси олефинов (1, 2), достигающего 80%.

Преимущества предлагаемого способа:

1. Отказ от использования четыреххлористого углерода, применение которого в технологических процессах запрещено Монреальской конвенцией от 1997 г.

2. Высокий выход олефинов (1, 2) – 80%.

3. Снижение энергозатрат из-за протекания реакции при температуре 25-35°С.

4. Сокращение продолжительности реакции, которая определяется скоростью добавления бинора-S в реактор (нет необходимости двухчасового нагревания, как в прототипе).

5. Снижение расхода P₂O₅ в 2.5 раза и уменьшение количества отходов.

Способ поясняется примерами.

ПРИМЕР 1. (Опыт проведен при соотношении [Al₂O₃]:[P₂O₅]:[бинор-S]=0.2:0.2:1). В круглодонную трехгорлую колбу емкостью 2 л, снабженную механической мешалкой, термометром и капельной воронкой, помещали 20 г прокаленного оксида алюминия, 20 г P₂O₅ в 400 мл CH₂Cl₂.

Содержимое колбы с помощью водяной бани нагревали до 25°С, включали перемешивание и начинали добавлять раствор 80 г бинора-S в 400 мл CH₂Cl₂ со скоростью 24 г/мин (или 4 г/мин, считая на чистый бинор-S), следя за тем, чтобы реакционная масса представляла собой однородную суспензию. После добавления всего количества бинора-S температура реакционной массы повышается до 29°С. Через 10 мин температура в реакторе поднимается до 31°С и смесь становится желтой, еще через 5 мин ее окраска меняется в коричневую, а температура за счет тепла реакции достигает 33-34°С. Переход окраски от светло-желтой в коричневую совпадает с концом реакции. Реакционную массу выливали в стакан и нейтрализовали сухой содой (NaHCO₃) с добавлением минимального количества воды (2-5 мл), доводя pH до 7. Затем полученный раствор фильтровали через слой оксида алюминия (50 г), растворитель упарили, собирая его в чистую колбу для дальнейшего использования. Остаток перегнали в вакууме, собирая фракцию с т. кип. 105-110°С/0.2 мм рт.ст. Выход смеси (1, 2) составил 78%.

ПРИМЕР 2. Опыт проведен как в примере 1 при соотношении (вес.) [Al₂O₃]:[P₂O₅]:[бинор-S]=0.25:0.25:1. Выход смеси (1, 2) составил 80%.

ПРИМЕР 3. Опыт проведен как в примере 1 при соотношении (вес.) [Al₂O₃]:[P₂O₅]:[бинор-S]=0.3:0.3:1. Выход смеси (1, 2) составил 81%.

ПРИМЕР 4. Опыт проведен как в примере 1 при соотношении (вес.) [Al₂O₃]:[P₂O₅]:[бинор-S]=0.20:0.3:1. Выход смеси (1, 2) – 80%.

ПРИМЕР 5. Опыт проведен как в примере 1 при соотношении (вес.) [Al₂O₃]:[P₂O₅]:[бинор-S]=0.25:0.3:1 – 81%.

Соотношение изомеров (1) и (2) во всех опытах составляет 45:55.

Формула изобретения

Способ получения смеси гексацикло[8.4.0.0^2,7.0^3,14.0^4,8.0^9,13]тетрадецена-5 и гексацикло[6.6.0.0^2,6.0^5,14.0^7,12.0^9,13]тетрадецена-3 изомеризацией бинора-S под действием фосфорного ангидрида P₂O₅ (P₄O₁₀), отличающийся тем, что реакцию проводят в среде хлористого метилена при 25-35°С с добавлением к P₂O₅ оксида алюминия Al₂O₃ при следующем соотношении реагентов: [Al₂O₃]:[P₂O₅]:[бинор-S]=0,2÷0,3:0,2÷0,3:1.