Патент на изобретение №2373174
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРИЦИКЛО[4,2,1,02,5]-НОНАН-3-СПИРО-1′-БУТАНА
(57) Реферат:
Изобретение относится к способу получения трицикло[4.2.1.02,5]нонан-3-спиро-1′-бутана общей формулы (1)
характеризующемуся тем, что 3-метилентрицикло[4.2.1.02,5]нонан подвергают взаимодействию с триэтилалюминием Et3Al в присутствии катализатора цирконацендихлорида Cp2ZrCl2 в мольном соотношении 3-метилентрицикло[4.2.1.02,5]нонан: Et3Al:Cp2ZrCl2=10:(10-14):(0.4-0.6) в атмосфере аргона при температуре 20°С и нормальном давлении в гексане, в течение 5-7 ч с последующим добавлением при -10°С диэтилового эфира в объеме, равном взятому гексану, трифенилфосфина Ph3P и ацетилацетоната палладия Pd(acac)2 в эквимольном к Cp2ZrCl2 количестве, затем прибавляют свежеперегнанный аллилхлорид в трехкратном избытке на взятый Et3Al, температуру доводят до комнатной и перемешивают еще 5 ч. Указанное соединение может найти применение в тонком органическом синтезе, в производстве жидкокристаллических систем, а также биологически активных веществ. 1 табл.
Изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения трицикло[4.2.1.02,5]нонан-3-спиро-1′-бутана общей формулы (1):
Трицикло[4.2.1.02,5]нонан-3-спиро-1′-бутан может найти применение в тонком органическом синтезе, в производстве жидкокристаллических систем, а также биологически активных веществ. Известен способ [У.М.Джемилев, В.А.Докичев, С.З.Султанов, Р.И.Хуснутдинов, Ю.В.Томилов, О.М.Нефедов, Г.А.Толстиков. Взаимодействие диазоалканов с непредельными соединениями. Сообщение 6. Каталитическое циклопропанирование различных непредельных углеводородов и их производных с диазометаном. Известия АН СССР. Сер. хим.,
Известный способ не позволяет синтезировать трицикло[4.2.1.02,5]нонан-3-спиро-1′-бутан формулы (1). Известен способ [B.Weinstein, A.H.Fenselau, J.G.Thoene. Syntesis of Spiro[3.3]heptane. J.Chem.Soc., 1965 (March), 2281] получения спиро[3.3]гептана (1) с выходом 50% двустадийной реакцией исходя из спирогептанкарбоновой кислоты, ацетата свинца Pb(ОАс)4, иода I2 и лития Li по схеме:
Известным способом не может быть получен трицикло[4.2.1.02,5]нонан-3-спиро-1′-бутан формулы (1). Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по синтезу трицикло[4.2.1.02,5]нонан-3-спиро-1′-бутана формулы (1). Предлагается новый способ получения трицикло[4.2.1.02,5]нонан-3-спиро-1′-бутана формулы (1). Сущность способа заключается во взаимодействии 3-метилен-трицикло[4.2.1.02,5]нонана с триэтилалюминием (Et3Al) в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp2ZrCl2), взятых в мольном соотношении 3-метилен-трицикло[4.2.1.02,5]нонан: Et3Al:Cp2ZrCl2=10: (10-14):(0.4-0.6), предпочтительно 10:12:0.5, в атмосфере аргона при комнатной температуре (~20°С) и атмосферном давлении в алифатическом (гексан) растворителе в течение 5-7 ч с последующим добавлением к реакционной массе при -10°С диэтилового эфира в объеме, равном объему алифатического растворителя, затем трифенилфосфина (Ph3P) и ацетилацетоната палладия (Pd(acac)2) в эквимольном к Cp2ZrCl количестве, затем свежеперегнанного аллилхлорида в трехкратном избытке на взятый Et3Al, перемешивают реакционную массу еще 5 ч. Получают целевой продукт (1) с выходом 71-80%. Реакция протекает по схеме:
Целевой продукт (1) образуется только лишь с участием в качестве исходных реагентов 3-метилентрицикло[4.2.1.02,5]нонана, триэтилалюминия, аллилхлорида и комплексных катализаторов Cp2ZrCl2, Pd(acac)2 – Ph3P. В присутствии других олефинов (например, 4-винилциклогекс-1-ена, метиленалканов, циклоолефинов), других соединений алюминия (например, EtAlCl2, изо-Bu3Al, изо-Bu2AlCl, изо-Br2AlH) или других комплексов переходных металлов (например, Zr(acac)4, Cp2TiCl2, Ni(acac)2, Fe(асас)3) целевой продукт (1) не образуется. Проведение реакции в присутствии катализатора Cp2ZrCl2 больше 0.6 ммоль на 10 ммоль метиленциклобутана не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Использование в реакции катализатора Cp2ZrCl2 менее 0.4 ммоль на 10 ммоль 3-метилен-трицикло[4.2.1.02,5]нонана снижает выход трицикло[4.2.1.02,5]нонан-3-спиро-1′-бутана (1), что связано с уменьшением каталитически активных центров в реакционной массе. Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания Et3Al по отношению к 3-метилентрицикло[4.2.1.02,5]нонану не приводит к значительному повышению выхода целевого продукта (1). Снижение количества Et3Al по отношению к 3-метилентрицикло[4.2.1.02,5]нонану уменьшает выход трицикло[4.2.1.02,5]-нонан-3-спиро-1′-бутана (1). Существенные отличия предлагаемого способа: В предлагаемом способе используются в качестве исходных соединений 3-метилентрицикло[4.2.1.02,5]нонан, Et3Al и аллилхлорид, а также доступные катализаторы Cp2ZrCl2 и Pd(acac)2. Процесс проходит в одну технологическую стадию без выделения промежуточных подуктов. В известном способе спиро[3.3]гептан (1) получают из дорогостоящей и труднодоступной спирогептанкарбоновой кислоты и токсичного тетраацетата свинца Pb(ОАс)4, процесс проходит в две технологические стадии с выделением промежуточного продукта. Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами: 1. Способ позволяет получать с высокой региоселективностью индивидуальный трицикло[4.2.1.02,5]нонан-3-спиро-1′-бутан общей формулы (1), синтез которого в литературе не описан. Способ поясняется следующими примерами. ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 2 мл гексана, 0.5 ммоль Cp2ZrCl2, 10 ммолей 3-метилентрицикло[4.2.1.02,5]нонана, при температуре ~0°С 12 ммолей Et3Al, перемешивают при комнатной температуре 6 ч. Далее реакционную массу охлаждают до -10°С, добавляют диэтиловый эфир 2 мл, 0.5 ммоль Ph3P, 0.5 ммоль Pd(acac)2 и 36 ммолей свежеперегнанного аллилхлорида. Температуру доводят до комнатной и перемешивают еще 5 ч. Получают индивидуальный трицикло[4.2.1.02,5]нонан-3-спиро-1′-бутан (1) с выходом 74%.
Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице 1.
Все опыты проводили при комнатной температуре (~20°С) в гексане.
Формула изобретения
Способ получения трицикло[4.2.1.02,5]нонан-3-спиро-1′-бутана общей формулы (1),
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
8, 1989, 1861-1869] получения спирогексана (2) взаимодействием метиленциклобутана с эфирным раствором диазометана в присутствии катализатора Pd(acac)2 с выходом 48% по схеме:
, м.д.) трицикло[4.2.1.02,5]-нонан-3-спиро-1′-бутана (I): 16.25, 28.39, 34.31, 34.89, 35.19, 36.59, 37.21, 37.69, 37.93, 38.22, 44.22