Патент на изобретение №2373163

(54) ЦЕМЕНТ НИЗКОЙ ВОДОПОТРЕБНОСТИ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ

(57) Реферат:

Изобретение относится к технологии вяжущих материалов и может быть использовано при производстве самоуплотняющихся, высокопрочных и высококачественных бетонов. Цемент низкой водопотребности содержит портландцемент, минеральный наполнитель в виде кремнеземистого материала и органический водопонижающий реагент. Дополнительно в качестве минерального наполнителя взят карбонатсодержащий материал с долей карбоната кальция не менее 60% в соотношении карбонатсодержащего материала и кремнеземистого материала 5:95-95:5, причем компоненты берут в следующем соотношении, мас.%: портландцемент 50-70; карбонатсодержащий материал и кремнеземистый материал 30-50; органический водопонижающий реагент 0,3-3,0% от массы цемента. Способ получения цемента низкой водопотребности включает сначала совместный помол портландцемента с органическим водопонижающим реагентом и кремнеземистым материалом, а затем их помол с добавлением карбонатсодержащего материала. Технический результат – понижение водопотребности цемента, повышение прочности. 2 н.п. ф-лы, 2 табл.

Изобретение относится к технологии вяжущих материалов и может быть использовано при производстве самоуплотняющихся, высокопрочных и высококачественных бетонов.

Известны составы цементов низкой водопотребности, включающие бездобавочный портландцемент или портландцементный клинкер с минеральными кремнеземистыми добавками (шлак, зола, туф, песок и др.), с органическими водопонижающими реагентами на основе нафталинсульфокислоты с формальдегидом, минеральный активный (гранулированный доменный шлак, зола и др.) и/или инертный (кварцевый песок, хвосты обогащения руд) наполнители. Известны также способы их изготовления, включающие совместный помол указанных компонентов (см. Батраков В.Г. Модифицированные бетоны. Теория и практика. – Изд. 2-е, переработанное и дополненное. М.: Стройиздат, 1998 г., 768 с., стр.593-611).

Наиболее близким аналогом для заявляемого состава цемента низкой водопотребности является состав, отраженный в описании к патенту России 2207995 «Способ изготовления цемента низкой водопотребности», МПК7 С04В 7/52, опубл. 10.07.2003, согласно которому цемент низкой водопотребности включает щелочесодержащий портландцементный клинкер с сульфатно-кальциевым ингредиентом, минеральный кремнеземистый наполнитель, модификатор, содержащий органический водопонижающий реагент, причем на 100 массовых частей портландцемента берут 5-850 мас. частей минерального кремнеземистого наполнителя, взятого из группы: гранулированный доменный шлак, зола-унос, вулканический пепел, пемза, туф, кварцевый песок, полевошпатный песок, высевки от дробления гранита, хвосты обогащения руд, стеклобой, кирпичный бой, керамзитовая или стеклокерамзитовая пыль и др., 0,6-2,5 мас. частей органического водопонижающего реагента, взятого из группы: соли щелочных и/или щелочноземельных металлов продукта конденсации нафталинсульфокислоты с формальдегидом или продукта конденсации меламинсодержащих смол с формальдегидом, или комплексные соли щелочноземельных металлов и серной и/или азотной, и/или муравьиной, и/или уксусной кислот и низкомолекулярных сахаридов с числом атомов углерода 3-5.

Наиболее близким аналогом способа изготовления цемента низкой водопотребности является описание к патенту России 2207995 «Способ изготовления цемента низкой водопотребности», МПК7 С04В 7/52, опубл. 10.07.2003, согласно которому путем механохимической обработки осуществляют совместный помол ингредиентов: портландцементного клинкера, сульфатно-кальциевого ингредиента, модификатора с ускорителем твердения и органическим водопонижающим реагентом при их соотношении 100:(1-7):(0,6-2,5) мас. частей до удельной поверхности 400-700 м²/кг. В качестве портландцементного клинкера используют гранулированный продукт обжига цементной сырьевой смеси, имеющей в своем составе обожженные примеси сульфатов и карбонатов щелочных металлов. Дополнительно вводят активный минеральный наполнитель на 100 мас. частей клинкера от 5 до 850 мас. частей, в качестве которого используют компоненты из группы: гранулированный доменный шлак, топливный шлак, зола-унос, вулканический пепел, пемза, туф, кварцевый песок, полевошпатовый песок, высевки от дробления гранита, хвосты обогащения руд, стеклобой, кирпичный бой, керамзитовая или стеклокерамзитовая пыль.

Недостатками прототипа для состава цемента и способа его изготовления являются повышенная водопотребность (нормальная густота) цемента, недостаточные реологические характеристики цементных систем, а именно: высокое предельное напряжение сдвига и небольшой расплыв цементных систем, а также их невысокая прочность. Это объясняется использованием в их составе кремнеземистых минеральных наполнителей, в которых доля оксида кремния превышает 80%, отличающихся высокой влагоемкостью, что ведет к повышению водопотребности цементных систем и ухудшению их реологических характеристик. На поверхности твердой фазы указанных компонентов образуется сольватная оболочка, состоящая из адсорбционно-связанной воды, по объему сопоставимой с объемом частицы. При этом количество свободной воды, предопределяющей текучесть цементных систем, сокращается на величину, сопоставимую с объемом минерального наполнителя. Поэтому с увеличением доли кремнеземистого наполнителя в цементе требуемая подвижность бетонной смеси достигается при более высокой его водопотребности. С увеличением кремнеземистого минерального наполнителя до 70% нормальная густота теста возрастает до 20,8%, а водоредуцирующая способность водопонижающего реагента в цементе низкой водопотребности падает до 20%.

Задачей изобретения является получение цемента низкой водопотребности путем уменьшения адсорбционно-связанной воды на поверхности твердой фазы минерального наполнителя этого цемента, улучшающего реологические характеристики бетонных смесей, повышающего прочность и плотность структуры бетона из такого цемента.

Задача решается составом цемента низкой водопотребности, содержащего портландцемент, минеральный наполнитель в виде кремнеземистого материала и органический водопонижающий реагент, в котором в отличие от прототипа дополнительно в качестве минерального наполнителя взят карбонатсодержащий материал с долей карбоната кальция не менее 60%, при соотношении кремнеземистого материала и карбонатсодержащего материала 5:95-95:5, при этом все компоненты взяты в следующем количественном соотношении, мас.%:

Меньшая поверхностная энергия карбонатсодержащих материалов в сравнении с кремнеземистыми приводит к меньшей адсорбции воды на их поверхности, адсорбционный слой становится тоньше, и большее количество воды остается в свободном состоянии, обеспечивается больший эффект пластификации.

При использовании в качестве минерального наполнителя карбонатсодержащего и кремнеземистого материалов при их соотношении 5:95-95:5 кроме усиления водоредуцирующей способности дополнительно решается задача повышения прочности бетона и плотности структуры бетона из такого цемента. Это обеспечивается связыванием гидроксида кальция Са(ОН)₂, выделяющегося в ходе растворения силикатных минералов цемента аморфизированным кремнеземом SiO₂ кремнеземистого минерального материала с образованием прочных тоберморитоподобных кристаллогидратов вида C-S-H(I), что обеспечивает высокую прочность бетона. Кроме того, снижается общая пористость, повышается плотность цементного камня в бетоне при увеличении объемной концентрации и дисперсности тонкомолотого кремнеземистого материала.

Задача решается также способом получения цемента низкой водопотребности, в котором осуществляют помол портландцемента, минерального наполнителя в виде кремнеземистого материала и органического водопонижающего реагента. Способ согласно изобретению отличается от известного тем, что дополнительно в качестве минерального наполнителя берут карбонатсодержащий материал с долей карбоната кальция не менее 60% в соотношении карбонатсодержащего материала и кремнеземистого материала 5:95-95:5, сначала осуществляют совместный помол портландцемента с органическим водопонижающим реагентом и кремнеземистым материалом, а затем их помол с добавлением карбонатсодержащего материала, причем компоненты берут в следующем соотношении, мас.%:

Иной порядок помола исходных компонентов цемента связан с различием по твердости их частиц. Твердость по шкале Мооса для портландцементного клинкера составляет 5-6, кремнеземистых материалов 6-6,5, а для карбонатсодержащих материалов она не превышает 3,5. Поэтому карбонатсодержащий материал при совместном помоле с портландцементом и кремнеземистым материалом измельчится сильнее как более мягкий материал. Слабый помол портландцемента приведет к меньшему образованию активных цементных зерен, отвечающих за высокую гидравлическую активность цемента низкой водопотребности и повышенные физико-механические характеристики затвердевшего бетона на таком цементе. Низкий помол кремнеземистого материала ухудшит его пуццолановую активность по отношению к гидроксиду кальция, выделяющегося в ходе растворения портландцементных материалов, что также отрицательно скажется на свойствах затвердевшего бетона на таком цементе. Исходя из этого, необходим раздельный помол исходных компонентов, состоящий из предварительной активации портландцемента и кремнеземистого материала в присутствии водопонижающего реагента и последующем с ними помоле карбонатсодержащего материала до получения удельной поверхности цемента низкой водопотребности 400-700 м²/кг. Кроме того, достоинством раздельного помола является его экономическая целесообразность, состоящая в уменьшении нагрузки на мельницу и затрат машинного времени на помол твердых материалов (портландцемента и кремнеземистого материала).

Для приготовления цемента низкой водопотребности использовали:

– портландцемент марок ПЦ500Д0 ГОСТ 10178-85, ПЦ400Д0;

– портландцементный клинкер – гранулированный продукт обжига цементной сырьевой смеси, имеющей в своем составе обожженные примеси сульфатов и карбонатов щелочных металлов с сульфатно-кальциевым ингредиентом, взятыми в соотношении 90:10-97:3. причем сульфатно-кальциевый ингредиент представляет собой двуводный гипс или химический гипс, взятый из группы химических гипсов: фосфогипс, борогипс, титаногипс;

– карбонатсодержащий минеральный материал – известняковая порода Серафимского месторождения республики Башкортостан; химический состав породы, мас.%: СаСО₃ 78-94, MgCO₃ 3-16, глинистые примеси 5,1-8,9, а также известняк, мрамор, мел, доломитизированный известняк.

В качестве органического водопонижающего реагента использованы материалы из группы солей щелочноземельных и/или щелочных металлов:

– продукт конденсации нафталинсульфокислоты с формальдегидом – суперпластификатор С-3 ТУ 6-36-0204229-625;

– продукт конденсации меламинсодержащих смол с формальдегидом;

– продукт на основе сульфированных ароматических отходов промышленности органического синтеза ТУ 025739-008-39389126-02 (натриевая соль продуктов конденсации сульфированных отходов производства фенола с формальдегидом, содержащих SО₃-группы в составе бензольного кольца);

– продукт на основе модифицированного поликарбоксилата – гиперпластификатор Melflux 2651F производства Degussa Constraction Polymers (SKW Trostberg, Германия).

В качестве кремнеземистого материала использовались:

– кварцевый песок ГОСТ 8736-93 с наибольшей крупностью зерен 1,25 мм;

– шлак доменный гранулированный Орско-Халиловского металлургического комбината следующего химического состава, мас.%: SiO₂ 37-39, Аl₂О₃ 10-11, CaO 34-40, MgO 7-8, FeO 0,5-0,7, S 0,5-0,6;

– микрокремнезем МК-85 Челябинского металлургического комбината со следующим химическим составом, мас.%: SiO₂ 85-90, CaO 0,3-0,68, K₂O+Na₂O 0,91-1,85, Аl₂О₃ 0,68-0,79, MgO 0,78-1,01, Fе₂О₃ 0,44-0,69, С 0,6-0,9, S 0,2-0,3, потери после прокаливания 2,7-4,2.

Цемент низкой водопотребности получали следующим образом.

Перед процедурой помола известняковую породу и доменный гранулированный шлак сначала высушивали при температуре 105-110°С до постоянной массы и далее дробили до получения зерен с крупностью не более 2,5 мм. Затем в пружинной мельнице осуществляли совместный помол портландцемента, кремнеземистого минерального материала и водопонижающего реагента до удельной поверхности 550 м²/г. Далее в мельницу добавляли карбонатсодержащий материал и осуществляли помол портландцемента, водопонижающего реагента и кремнеземистого минерального материала совместно с карбонатсодержащим материалом до удельной поверхности 550 м²/г.

Реологические характеристики измеряли следующим образом.

Нормальную густоту (НГ) цементного теста определяли согласно ГОСТ 310.3.

Водоредуцирующий эффект В_д, %, рассчитывали по формуле

В_д=(НГ_н-НГ_к)·100%/НГ_н,

где НГ_н и НГ_к – нормальные густоты, соответственно, цементного теста, приготовленного из портландцемента (состав 1 табл.1), и цементного теста, приготовленного из цемента низкой водопотребности.

Реологическую способность (РЦ) оценивали по расплыву миницилиндра полученного цементного теста с водоцементным отношением В/Ц=0,3 согласно методике, разработанной на Кафедре технологии бетона, керамики и вяжущих Пензенского государственного университета архитектуры и строительства (видоизмененный вискозиметр Суттарда диаметром d=10 мм и высотой h=40 мм) (см. Баженов Ю.М., Демьянова B.C., Калашников В.И. Модифицированные высококачественные бетоны. Научное издание. – М.: Издательство Ассоциации строительных вузов, 2006. – 368 с.), а также по изменению величины предельного напряжения сдвига ₀ по формуле:

₀=hd²/kD²,

где ₀ – предельное напряжение сдвига цементного теста, Па;

h и d – соответственно высота и диаметр миницилиндра, м;

– плотность цементного теста, кг/м³;

k=2 – коэффициент, учитывающий перераспределение напряжений в вязкопластичных телах;

D – диаметр расплыва цементного теста, м.

Усиление реологической способности Р для цементного теста рассчитывали по формуле:

Р=РЦк/РЦн,

где РЦк и РЦн – расплывы миницилиндра цементного теста, изготовленного из портландцемента и цемента низкой водопотребности соответственно.

Для определения плотности цементного теста нормальной густоты использовали мерный цилиндр объемом 10 см³. Цилиндр взвешивали и заполняли цементным тестом в три слоя до отметки 10 см³. После укладки каждого слоя цилиндр с цементным тестом встряхивали и постукивали о жесткое основание. Далее цилиндр с цементным тестом снова взвешивали, Плотность цементного теста в г/см³ определяли по следующей формуле:

_см=(m-m₁)/V,

где _см – плотность цементного теста;

m – масса мерного цилиндра с цементным тестом, г;

m₁ – масса мерного цилиндра без цементного теста, г;

V – вместимость мерного цилиндра.

Прочность цементного камня через 28 суток определяли путем сжатия образцов 2×2×2 см, изготовленных из цементного теста нормальной густоты по ГОСТ 310.3-76. Условия твердения образцов – нормальные (влажность 100%, температура окружающей среды 22-24°С).

Предел прочности при сжатии определяли согласно ГОСТ 310.4.

Сущность изобретений поясняется примерами выполнения составов цементов низкой водопотребности, отраженных в Таблице 1. В Таблице 2 приведены характеристики составов цементов низкой водопотребности в соответствии с Таблицей 1.

Пример 1 касается изготовления обычного цемента без минеральных добавок и органического водопонижающего реагента. Брали портландцемент 100 мас.% и затворяли его водой до получения цементного бетона нормальной густоты.

Пример 2 касается приготовления цемента низкой водопотребности из портландцемента, 50 мас.%, кремнеземистого материала в виде кварцевого песка, 50 мас.%, и органического водопонижающего реагента суперпластификатора С-3. Для получения цемента низкой водопотребности в пружинную мельницу одновременно загружали все исходные компоненты и осуществляли их совместный помол до удельной поверхности 400-700 м²/кг, который контролировали на приборе для измерения удельной поверхности и среднемассового размера частиц ПСХ-8А. После помола готовый цемент извлекали и затворяли водой до получения теста нормальной густоты.

Примеры 3-5, 9-11 касаются приготовления цемента низкой водопотребности из портландцемента 50 мас.% и такого же количества минеральных наполнителей из карбонатсодержащего известняка Серафимовского месторождения и кремнеземистого материала различных видов, взятых в указанном интервале их значений, с использованием органического водопонижающего реагента суперпластификатора С-3. Сначала производили загрузку в мельницу портландцемента, суперпластификатора С-3, кремнеземистого наполнителя и осуществляли их совместный помол до удельной поверхности 400-700 м²/кг. Далее в мельницу добавляли известняк и проводили помол материалов до получения цемента с удельной поверхностью 400-700 м²/кг.

Примеры 6, 7, 8 касаются приготовления цемента низкой водопотребности по указанной выше процедуре из портландцемента 70 мас.% и минеральных наполнителей в количестве 30 мас.% из карбонатсодержащего известняка Серафимовского месторождения и кремнеземистого материала различных видов, взятых в указанном интервале их значений, с использованием органического водопонижающего реагента суперпластификатора С-3.

Сопоставление результатов испытаний прототипа и предлагаемого решения показывает, что заявляемый цемент низкой водопотребности отличается от известного повышенными характеристиками по водоредуцирующему эффекту на 1,2-34,6%, улучшенными реологическими характеристиками – Р возрастает до 250%, а ₀ уменьшается до 3,3 Па, высокой прочностью на сжатие цементного камня до 165 МПа.

Таблица 1 Составы цементов низкой водопотребности
Состав и его	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11
Портландцемент
– ПЦ500ДО, мас.%	100	50	50	50	50	70	70	70	50	50	50
Кремнеземсодержащий минеральный материал
– песок кварцевый	–	50	20	–	–	10	–	–	20	20	45
– МК-85	–	–	–	–	5	–	–	5	–	–	–
– Шлак доменный гранулированный, мас.%	–	–	–	20	–	–	10	–	–	–	–
Карбонатсодержащий минеральный материал
– известняковая порода	–	–	30	30	45	20	20	25	30	30	5
Серафимовского месторождения, мас.%
Органический водопонижающий реагент, % от массы ЦНВ
– суперпластификатор С-3	–	0,3	2,0	2,0	2,0	2,0	2,0	2,0	0,3	3,0	2,0

Таблица 2 Физико-механические и реологические характеристики цемеитов низкой водопотребиости
состава	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11
Физико-механические свойства:
Нормальная густота цементного теста НГ, %	25,2	23,3	15,6	16,7	14,6	16,2	17,8	15,8	23,0	14,8	16,9
Водоредуцирующий эффект Вд, %
–	7,5	38,1	33,7	42,1	35,7	29,4	37,3	8,7	41,3	32,9
Плотность цементного теста , г/л/%	2,135 /100	2,140 /100	2,219 /104	2,228 /104	2,248 /105	2,230 /104	2,239 /105	2,268 /106	2,201 /103	2,229 /104	2,221 /104
Прочность цементного камня через 28 суток, МПа
103	106	126	130	139	150	155	165	105	131	124
Реологические свойства:
Водоцементное отношение цементного теста	0,226	0,226	0,226	0,226	0,226	0,236	0,236	0,236	0,226	0,226	0,226
Расплыв миницилиндра РЦ, мм	10	12	35	33	36	34	33	34	13	37	24
Предельное напряжение сдвига, 0, Па	42,7	29,7	3,4	3,6	3,5	3,9	4,1	3,9	26,0	3,3	7,7
Усиление реологической способности, P, %	100	120	350	330	360	340	330	340	135	370	240

Формула изобретения

1. Цемент низкой водопотребности, содержащий портландцемент, минеральный наполнитель в виде кремнеземистого материала и органический водопонижающий реагент, отличающийся тем, что дополнительно в качестве минерального наполнителя взят карбонатсодержащий материал с долей карбоната кальция в нем не менее 60%, при соотношении кремнеземистого материала и карбонатсодержащего материала 5:95-95:5, при этом все компоненты взяты в следующем соотношении, мас.%:

2. Способ получения цемента низкой водопотребности, в котором осуществляют помол портландцемента, минерального наполнителя в виде кремнеземистого материала и органического водопонижающего реагента, отличающийся тем, что дополнительно в качестве минерального наполнителя берут карбонатсодержащий материал с долей карбоната кальция не менее 60%, в соотношении карбонатсодержащего материала и кремнеземистого материала 5:95-95:5, сначала осуществляют совместный помол портландцемента с органическим водопонижающим реагентом и кремнеземистым материалом, а затем их помол с добавлением карбонатсодержащего материала, причем компоненты берут в следующем соотношении, мас.%: