Патент на изобретение №2373146

(54) СПОСОБ ПРОИЗВОДСТВА ОКСИДА УГЛЕРОДА

(57) Реферат:

Изобретение относится к области химической технологии и может быть использовано при получении оксида углерода или фосгена. Исходное сырье, содержащее водород, диоксид углерода и кислород, при соотношении Н₂:CO₂, равном 1,555÷1,663, и соотношении O₂:H₂, равном 0,175÷0,173, подвергают каталитической углекислотной конверсии при давлении на выходе из катализаторного слоя шахтного конвертора 0,05-0,5 ати. Конвертированный газ охлаждают с утилизацией тепла, очищают от диоксида углерода методом жидкостной абсорбции. Выделенный диоксид углерода возвращают на стадию конверсии. Из очищенной смеси выделяют водород. Полученный оксид углерода содержит ниже 0,1 об.% метана. Изобретение позволяет отказаться от природного газа как исходного сырья и сократить объемы отходящего водорода. 1 табл.

Изобретение относится к области химической технологии и может быть использовано, в частности, на заводах, производящих оксид углерода или фосген.

Известен способ производства чистого оксида углерода из угля (Отто процесс) с использованием кислорода, при котором в готовом продукте практически отсутствует водород, а содержание метана ниже 0.1% объемного (Ammonia, Methanol, Hydrogen, Carbon monoxide, Modern Production Technologies, Max Appl, 1997, CRU Publishing Ltd. Page 118).

Недостатком этого способа является значительное количество жидких и твердых отходов, загрязняющих окружающую среду, и низкая производительность труда.

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому способу является способ (способ Lurgi), описанный в Ammonia, Methanol, Hydrogen, Carbon monoxide, Modern Production Technologies, Max Appl, 1997, CRU Publishing Ltd. Page 122, включающий конверсию природного газа в трубчатых печах под давлением до 35 атм. с паром и диоксидом углерода с получением конвертированного газа с содержанием метана на уровне 1-5 об. % и оксида углерода на уровне 20-24 об. %, с последующей очисткой конвертированного газа от диоксида углерода раствором аМДЭА и возвратом диоксида углерода на стадию конверсии, низкотемпературного разделения очищенного конвертированного газа за счет абсорбции оксида углерода при низкотемпературной конденсации метана, находящегося в исходной смеси и с последующей десорбцией оксида углерода при понижении давления метановой фракции, при которой содержание метана ниже 0.1 об. %.

К недостаткам указанного способа следует отнести:

– Значительный расход природного газа как технологического, так и топливного;

– Наличие значительного количества газовых отходов таких, как водород, который приходится иногда использовать как топливо в трубчатой печи;

– Наличие вредных выбросов оксида углерода и азота в дымовых газах трубчатой печи;

– Значительные энергетические затраты при производстве товарного оксида углерода с содержанием СН₄ ниже 0.1 об. %.

Технической задачей данного изобретения является отказ от использования в качестве сырья для производства оксида углерода природного газа и сокращение объемов отходящего водорода при производстве товарной окиси углерода с содержанием CH₄ ниже 0.1 об. %.

Решение поставленной задачи осуществляется за счет:

– использования в качестве технологического сырья таких отходов смежных производств как водород, диоксид углерода с производства окиси этилена и кислород;

– осуществления процесса каталитической водородной конверсии диоксида углерода при давлении конверсии ниже 0.1-0.5 ати.

Сущность изобретения в способе получения оксида углерода:

– Осуществление процесса шахтной водороднокислородной конверсии диоксида углерода при соотношении водород: диоксид углерода 1.557÷1.666:1 и кислорода к водороду в диапазоне 0.175÷0.193;

– Осуществление процесса водородокислородной конверсии на никелевом катализаторе с образованием в конвертированном газе СН₄ ниже 0.02 об. %;

– Подачи технологического диоксида углерода, содержащего следы этилена в смеситель шахтного конвертора как разделительного газа;

– Очистки конвертированного газа от диоксида углерода раствором аМДЭА и возвратом диоксида углерода на стадию конверсии;

– Разделение очищенного конвертированного газа за счет селективной диффузии водорода и частично оксида углерода через полимерные мембраны с получением товарного влажного оксида углерода чистотой не менее 96% под давлением и с последующей осушкой оксида углерода на твердом адсорбенте с получением товарного продукта с точкой росы – 40°С.

Исходный технологический водород под давлением 0.4-0.7 ати смешивается с возвратными потоками диоксида углерода после стадии очистки конвертированного газа и водородным потоком после стадии разделения конвертированного газа с помощью полимерных мембран (смешанный газ). Технологическая смесь нагревается до 450°С за счет тепла, отходящего после шахтного конвертора конвертированного газа, и подается в смеситель шахтного конвертора. В смеситель подается кислород (О₂) и исходный поток технологического диоксида углерода, содержащий следы этилена и воды, и в свободном пространстве шахтного конвертора над слоем катализатора происходит взаимодействие кислорода с водородом, в результате которого происходит повышение температуры смеси до 950-1050°С. Горячий газ подается на слой никелевого катализатора, на котором происходит процесс эндотермической конверсии диоксида углерода с образованием оксида углерода и воды и с одновременным понижением температуры – T_sh до 800-950°С.

После шахтного конвертора конвертированный газ проходит котел-утилизатор, в котором генерируется пар давлением 5-7 атм, используемый далее для регенерации аминового раствора на стадии очистки конвертированного газа от диоксида углерода. После котла – утилизатора конвертированный газ охлаждается в рекуперационном теплообменнике нагрева исходной на водородную конверсию технологической смеси и поступает в холодильник, где охлаждается до температуры 30-40°С, с которой и поступает на всас компрессора. Сжатый конвертированный газ проходит жидкостную абсорбционную очистку от диоксида углерода, после которой исходная для разделения смесь, содержащая водород, оксид углерода, азот, метан и пары воды проходит стадию разделения с использованием селективных полимерных мембран.

Примеры осуществления процесса:

Пример 1

Исходный технологический водород в количестве 5264.4 нм³/ч под давлением 0.27 ати смешивается с возвратными потоками диоксида углерода после стадии очистки конвертированного газа в количестве 3728.5 нм³/ч и водородным потоком после стадии разделения конвертированного газа с помощью полимерных мембран в количестве 5543.1 (смешанный газ).

Технологическая смесь нагревается до 450°С за счет тепла, отходящего после шахтного конвертора конвертированного газа, и подается в смеситель шахтного конвертора. В смеситель подается кислород (О₂) в количестве 921.4 нм³/ч и исходный поток технологического диоксида углерода в количестве 3381.7 нм³/ч, содержащий следы этилена, и в свободном пространстве шахтного конвертора над слоем катализатора происходит взаимодействие кислорода с водородом, в результате которого происходит повышение температуры смеси до 958.0°С.

Образующийся горячий газ в количестве 16570.1 нм³/ч с соотношением пар: газ 0.112 и составом CO₂ равно 42.91 об. %, СО равно 2.88 об. %, Н₂ равно 54.15 об. %, N₂ равно 0.05 об. %, подается на слой никелевого катализатора, на котором происходит процесс эндотермической конверсии диоксида углерода с образованием оксида углерода и воды и с одновременным понижением температуры до 799.7°С. Одновременно с эндотермической конверсией диоксида углерода протекает экзотермическая реакция метанирования, т.е. образования метана из окиси углерода и водорода. На выходе из зернистого слоя получается газ в количестве 13184.8 нм³/ч с соотношением пар: газ 0.397 и составом СО₂ равно 28.31 об. %; СО равно 29.22 об. %; Н₂ равно 42.38 об. %; N₂ равно 0.07 об. %; CH₄ равно 0.018 об. % под давлением 0.05 ати.

После шахтного конвертора конвертированный газ проходит котел-утилизатор, в котором генерируется пар давлением 5-7 атм, используемый далее для регенерации аминового раствора на стадии очистки конвертированного газа от диоксида углерода. После котла – утилизатора конвертированный газ охлаждается в рекуперационном теплообменнике, нагревая исходный газ на водородную конверсию технологической смеси, и поступает в холодильник, где охлаждается до температуры 30-40°С, с которой и поступает на всас компрессора. Сжатый конвертированный газ проходит жидкостную абсорбционную очистку от диоксида углерода, после которой исходная для разделения смесь, содержащая водород, оксид углерода, азот, метан и пары воды проходит стадию разделения с использованием селективных полимерных мембран. В результате получается товарная окись углерода с содержанием N₂ равно 0.26%; СН₄ равно 0.07%; СО₂ равно 0.27%; Н₂ равно 1.62%, т.е. 97.77% чистоты.

Выделенный поток диоксида углерода после стадии очистки конвертированного газа в количестве 3728.5 нм³/ч возвращается на стадию конверсии для смешения с исходным водородным потоком в количестве 5264.4 нм³/ч и водородным потоком после стадии разделения в количестве 5543.1 нм³/ч.

Пример 2.

Исходный технологический водород в количестве 5337.7 нм³/ч под давлением 0.7 ати смешивается с возвратными потоками диоксида углерода после стадии очистки конвертированного газа в количестве 3399.2 нм³/ч и водородным потоком после стадии разделения конвертированного газа с помощью полимерных мембран в количестве 5511.9 (смешанный газ).

Технологическая смесь нагревается до 450°С за счет тепла, отходящего после шахтного конвертора конвертированного газа, и подается в смеситель шахтного конвертора. В смеситель подается кислород (О₂) в количестве 958.4 нм³/ч и исходный поток технологического диоксида углерода в количестве 3381.8 нм³/ч, содержащий следы этилена, и в свободном пространстве шахтного конвертора над слоем катализатора происходит взаимодействие кислорода с водородом, в результате которого происходит повышение температуры смеси до 991.6°С.

Образующийся горячий газ в количестве 16209.5 нм³/ч с соотношением пар: газ 0.119 и составом CO₂ равно 41.84 об. %, СО равно 2.95 об. %, H₂ равно 55.16 об. %, N₂ равно 0.06 об. % подается на слой никелевого катализатора, на котором происходит процесс эндотермической конверсии диоксида углерода с образованием оксида углерода и воды и с одновременным понижением температуры – T_sh 839°C. Одновременно с эндотермической конверсией диоксида углерода протекает экзотермическая реакция метанирования, т.е. образования метана из окиси углерода и водорода. На выходе из зернистого слоя получается газ в количестве 12825.7 нм³/ч с соотношением пар: газ 0.414 и составом СО₂ равно 26.54 об. %, СО равно 30.04 об. %; Н₂ равно 43.33 об. %; N₂ равно 0.07 об. %; СН₄ равно 0.018 об. % под давлением 0.05 ати.

После шахтного конвертора конвертированный газ проходит котел-утилизатор, в котором генерируется пар давлением 5-7 атм, используемый далее для регенерации аминового раствора на стадии очистки конвертированного газа от диоксида углерода. После котла-утилизатора конвертированный газ охлаждается в рекуперационном теплообменнике, нагревая исходный газ на водородную конверсию технологической смеси, и поступает в холодильник, где охлаждается до температуры 30-40°С, с которой и поступает на всас компрессора. Сжатый конвертированный газ проходит жидкостную абсорбционную очистку от диоксида углерода, после которой исходная для разделения смесь, содержащая водород, оксид углерода, азот, метан и пары воды проходит стадию разделения с использованием селективных полимерных мембран.

В результате получается товарная окись углерода с содержанием N₂ равно 0.27 об. %, CH₄ равно 0.07 об. %, СО₂ равно 0.27 об. %, Н₂ равно 1.61 об. %, т.е. 97.77% чистоты.

Выделенный поток диоксида углерода после стадии очистки конвертированного газа в количестве 3399.2 нм³/ч возвращается на стадию конверсии для смешения с исходным водородным потоком в количестве 5337.7 нм³/ч и водородным потоком после стадии разделения в количестве 5511.9 нм³/ч.

Пример 3 .

Исходный технологический водород в количестве 5387.6 нм³/ч под давлением 0.7 ати смешивается с возвратными потоками диоксида углерода после стадии очистки конвертированного газа в количестве 2645.8 нм³/ч и водородным потоком после стадии разделения конвертированного газа с помощью полимерных мембран в количестве 6644.4 (смешанный газ).

Технологическая смесь нагревается до 450°С за счет тепла, отходящего после шахтного конвертора конвертированного газа, и подается в смеситель шахтного конвертора. В смеситель подается кислород (О₂) в количестве 983.9 нм³/ч и исходный поток технологического диоксида углерода в количестве 3370.2 нм³/ч, содержащий следы этилена, и в свободном пространстве шахтного конвертора над слоем катализатора происходит взаимодействие кислорода с водородом, в результате которого происходит повышение температуры смеси до 1011.4°С.

Образующийся горячий газ в количестве 16573.9 нм³/ч с соотношением пар: газ 0.120 и составом СО₂ равно 36.30 об. %, СО равно 2.87 об. %, Н₂ равно 60.78 об. %, N₂ равно 0.06 об. % подается на слой никелевого катализатора, на котором происходит процесс эндотермической конверсии диоксида углерода с образованием оксида углерода и воды и с одновременным понижением температуры – T_sh до 852.5°С. Одновременно с эндотермической конверсией диоксида углерода протекает экзотермическая реакция метанирования, т.е. образования метана из окиси углерода и водорода. На выходе из зернистого слоя получается газ в количестве 13200.9 нм³/ч с соотношением пар: газ 0.406 и составом СО₂ равно 20.08 об. %; СО равно 29.08 об. %; Н₂ равно 50.75 об. %; N₂ равно 0.07 об. %; СН₄ равно 0.018 об. % под давлением 0.51 ати.

После шахтного конвертора конвертированный газ проходит котел-утилизатор, в котором генерируется пар давлением 5-7 атм, используемый далее для регенерации аминового раствора на стадии очистки конвертированного газа от диоксида углерода. После котла-утилизатора конвертированный газ охлаждается в рекуперационном теплообменнике, нагревая исходный газ на водородную конверсию технологической смеси, и поступает в холодильник, где охлаждается до температуры 30-40°С, с которой и поступает на всас компрессора. Сжатый конвертированный газ проходит жидкостную абсорбционную очистку от диоксида углерода, после которой исходная для разделения смесь, содержащая водород, оксид углерода, азот, метан и пары воды проходит стадию разделения с использованием селективных полимерных мембран.

В результате получается товарная окись углерода с содержанием N₂ равно 0.27 об. %; СН₄ равно 0.07 об. %; СО₂ равно 0.31 об. %; Н₂ равно 1.94 об. %, т.е. 97.40% чистоты.

Выделенный поток диоксида углерода после стадии очистки конвертированного газа в количестве 2645.8 нм³/ч возвращается на стадию конверсии для смешения с исходным водородным потоком в количестве 5387.6 нм³/ч и водородным потоком после стадии разделения в количестве 6644.4 нм³/ч.

Пример 4.

Исходный технологический водород в количестве 5481.1 нм³/ч под давлением 0.7 ати смешивается с возвратными потоками диоксида углерода после стадии очистки конвертированного газа в количестве 2044.1 нм³/ч и водородным потоком после стадии разделения конвертированного газа с помощью полимерных мембран в количестве 8019.2 нм³/ч (смешанный газ).

Технологическая смесь нагревается до 450°С за счет тепла, отходящего после шахтного конвертора конвертированного газа, и подается в смеситель шахтного конвертора. В смеситель подается кислород (О₂) в количестве 1032.0 нм³/ч и исходный поток технологического диоксида углерода в количестве 3356.0 нм³/ч, содержащий следы этилена, и в свободном пространстве шахтного конвертора над слоем катализатора происходит взаимодействие кислорода с водородом, в результате которого происходит повышение температуры смеси до 1030.6°С.

Образующийся горячий газ в количестве 17329.4 нм³/ч с соотношением пар: газ 0.120 и составом СО₂ равно 31.16 об. %, СО равно 2.73 об. %, Н₂ равно 66,05 об. %, N₂ равно 0.06 об. % подается на слой никелевого катализатора, на котором происходит процесс эндотермической конверсии диоксида углерода с образованием оксида углерода и воды и с одновременным понижением температуры – T_sh до 878.0°С. Одновременно с эндотермической конверсией диоксида углерода протекает экзотермическая реакция метанирования, т.е. образования метана из окиси углерода и водорода. На выходе из зернистого слоя получается газ в количестве 13976.4 нм³/ч с соотношением пар: газ – 0.389 и составом СО₂ равно 14.70 об. %; СО равно 27.31 об. %; Н₂ равно 57.90 об. %; N₂ равно 0.07 об. %; СН₄ равно 0.016 об. % под давлением 0.5 ати.

После шахтного конвертора конвертированный газ проходит котел-утилизатор, в котором генерируется пар давлением 5-7 атм, используемый далее для регенерации аминового раствора на стадии очистки конвертированного газа от диоксида углерода. После котла-утилизатора конвертированный газ охлаждается в рекуперационном теплообменнике, нагревая исходный газ на водородную конверсию технологической смеси, и поступает в холодильник, где охлаждается до температуры 30-40°С, с которой и поступает на всас компрессора. Сжатый конвертированный газ проходит жидкостную абсорбционную очистку от диоксида углерода, после которой исходная для разделения смесь, содержащая водород, оксид углерода, азот, метан и пары воды проходит стадию разделения с использованием селективных полимерных мембран.

В результате получается товарная окись углерода с содержанием N₂ равно 0.28 об. %, СН₄ равно 0.07 об. %, СО₂ равно 0.35 об. %, Н₂ равно 2.35 об. %, т.е. 96.96% чистоты.

Выделенный поток диоксида углерода после стадии очистки конвертированного газа в количестве 2044.1 нм³/ч возвращается на стадию конверсии для смешения с исходным водородным потоком в количестве 5481.1 нм³/ч и водородным потоком после стадии разделения в количестве 8019.2 нм³/ч.

Пример 5 .

Исходный технологический водород в количестве 5565.5 нм³/ч под давлением 0.7 ати смешивается с возвратными потоками диоксида углерода после стадии очистки конвертированного газа в количестве 1675.7 нм³/ч и водородным потоком после стадии разделения конвертированного газа с помощью полимерных мембран адсорбции в количестве 9484.6 нм³/ч (смешанный газ).

Технологическая смесь нагревается до 450°С за счет тепла, отходящего после шахтного конвертора конвертированного газа, и подается в смеситель шахтного конвертора. В смеситель подается кислород (О₂) в количестве 1074.8 им³/ч и исходный поток технологического диоксида углерода в количестве 3341.0 нм³/ч, содержащий следы этилена, и в свободном пространстве шахтного конвертора над слоем катализатора происходит взаимодействие кислорода с водородом, в результате которого происходит повышение температуры смеси до 1038.6°С.

Образующийся горячий газ в количестве 18408.2 нм³/ч с соотношением пар: газ 0.118 и составом СО₂ равно 27.25 об. %, СО равно 2.56 об. %, Н₂ равно 70.13 об. %, N₂ равно 0.05 об. % подается на слой никелевого катализатора, на котором происходит процесс эндотермической конверсии диоксида углерода с образованием оксида углерода и воды и с одновременным понижением температуры – T_sh до 893.4°С. Одновременно с эндотермической конверсией диоксида углерода протекает экзотермическая реакция метанирования, т.е. образования метана из окиси углерода и водорода. На выходе из зернистого слоя получается газ в количестве 15065.2 нм³/ч с соотношением пар: газ 0.366 и составом СО₂ равно 11.16 об. %; СО равно 25.25 об. %; Н₂ равно 63.50 об. %; N₂ равно 0.07 об. %; CH₄ равно 0.016 об. % под давлением 0.5 ати.

После шахтного конвертора конвертированный газ проходит котел-утилизатор, в котором генерируется пар давлением 5-7 атм, используемый далее для регенерации аминового раствора на стадии очистки конвертированного газа от диоксида углерода. После котла-утилизатора конвертированный газ охлаждается в рекуперационном теплообменнике, нагревая исходный газ на водородную конверсию технологической смеси, и поступает в холодильник, где охлаждается до температуры 30-40°С, с которой и поступает на всас компрессора. Сжатый конвертированный газ проходит жидкостную абсорбционную очистку от диоксида углерода, после которой исходная для разделения смесь, содержащая водород, оксид углерода, азот, метан и пары воды проходит стадию разделения с использованием селективных полимерных мембран.

В результате получается товарная окись углерода с содержанием N₂ равно 0.29 об. %; СН₄ равно 0.08 об. %; СО₂ равно 0.39 об. %; Н₂ равно 2.78 об. %, т.е. 96.47% чистоты.

Выделенный поток диоксида углерода после стадии очистки конвертированного газа в количестве 1675.7 нм³/ч возвращается на стадию конверсии для смешения с исходным водородным потоком в количестве 5565.5 нм³/ч и водородным потоком после стадии разделения в количестве 9484.6 нм³/ч.

Параметры рассмотренных примеров приведены в соответствующих строках таблицы.

Формула изобретения

Способ производства оксида углерода с содержанием метана ниже 0,1 об.% с применением углекислотой каталитической конверсии исходного сырья, охлаждения конвертированного газа после стадии конверсии с утилизацией тепла, очистки конвертированного газа от диоксида углерода методом жидкостной абсорбции с возвратом его на стадию конверсии и последующее выделение водорода из очищенной смеси, отличающийся тем, что в качестве исходного сырья используют водород, диоксид углерода и кислород при соотношении H₂:СО₂, равном 1,555÷1,663, соотношении О₂:Н₂, равном 0,175÷0,193, и конверсию осуществляют при давлении на выходе из катализаторного слоя шахтного конвертора 0,05-0,5 ати.