Патент на изобретение №2373027

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБОНИЛЬНОГО ЖЕЛЕЗА

(57) Реферат:

Изобретение относится к порошковой металлургии, в частности к способу получения карбонильного железа. Полученную окись углерода после водной и последующей щелочной промывки подают в газгольдер. Кроме этого в газгольдер дополнительно подают часть окиси углерода непосредственно после водной промывки при определенном соотношении, с обеспечением содержания сероводорода в окиси углерода от 0,1 до менее 0,2 об.%. Синтез пентакарбонила железа осуществляют с использованием окиси углерода из газгольдера и проводят термическую диссоциацию пентакарбонила железа с получением карбонильного железа и окиси углерода, направляемой в газгольдер. Обеспечивается расширение технологических возможностей, сокращение времени синтеза карбонильного железа, увеличение выпуска товарной продукции. 1 табл.

Изобретение относится к порошковой металлургии, в частности к способу получения карбонильного железа, которое обладает ценными свойствами для обычной и порошковой металлургии, машиностроения, радиотехники и техники проводной связи, может быть применено в фармацевтической, пищевой промышленности, в животноводстве и сельском хозяйстве.

В карбонильных процессах осуществляют химическое превращение металла из исходного состояния через промежуточный продукт – карбонил в конечное состояние, которое характеризуется вполне определенными физико-химическими свойствами.

В первой фазе, называемой обычно синтезом карбонила металла, исходное сырье, содержащее металл в соединении с балластным веществом, взаимодействует с окисью углерода, образуя промежуточный продукт – карбонил, который отделяется от балластной примеси и собирается в чистом виде. Во второй фазе, называемой термическим разложением карбонила, промежуточный продукт – карбонил – претерпевает термическую диссоциацию на чистый металл в виде определенной модификации и окись углерода, которая обычно возвращается для использования в первой фазе процесса.

По известному способу получения порошка железа (С.С.Кипарисов, Г.А.Либенсон. Порошковая металлургия. М., Металлургия, с.146-148) дробленое железосодержащее сырье загружают в колонну синтеза и затем систему заполняют сжатой окисью углерода. Окись углерода для синтеза карбонила обычно получают газификацией малосернистого кокса с применением кислородного дутья. Образующиеся пары пентакарбонила железа поступают в холодильник – конденсатор, где охлаждается реакционный газ и конденсируется карбонил. Карбонил направляют в аппарат разложения, где происходит термическая диссоциация пентакарбонила железа с образованием порошка карбонильного железа и окиси углерода. Отходящая окись углерода возвращается на синтез пентакарбонила железа.

Более подробно получение карбонильного железа описано в книге «Карбонильное железо», Волков В.Л., Сыркин В.Г., Толмасский И.С., М., Металлургия, 1969, с.52-56, 115-117. Окись углерода для синтеза пентакарбонила железа получают газификацией малосернистого кокса с применением кислородного дутья. Образующуюся окись углерода сначала очищают от пыли путем промывки водой, а затем обрабатывают паром и водой в ротационных башнях, где она частично очищается от сернистых соединений. В скруббере в результате промывки щелочным раствором окись углерода освобождается от основных количеств сероводорода и углекислоты. Затем очищенная окись углерода собирается в газгольдер. Дробленое железосодержащее сырье загружают в колонну синтеза, затем систему заполняют сжатой окисью углерода. Образующиеся пары пентакарбонила железа вместе с непрореагировавшей окисью углерода очищают, конденсируют и отделяют от циркуляционного технологического газа. Далее жидкий карбонил направляют в испаритель, и затем его пары в присутствии аммиака подвергают термической диссоциации с образованием порошка карбонильного железа и окиси углерода, которую возвращают в газгольдер на синтез пентакарбонила железа.

По данному способу наиболее продолжительным является синтез пентакарбонила железа (ПКЖ). Синтез ПКЖ – процесс периодический, и время его проведения в промышленных условиях для одного реактора 72-96 час, что составляет 54-61% от общего времени работы реактора. Таким образом, стадия синтеза оказалась лимитирующей, и увеличение выпуска товарной продукции – карбонильного железа по известному способу оказалось невозможно.

Задачей изобретения является расширение технологических возможностей способа получения карбонильного железа и сокращение времени синтеза пентакарбонила железа и, вследствие этого, увеличение выпуска товарной продукции – карбонильного железа.

Поставленная задача решается тем, что способ получения карбонильного железа, включающий получение окиси углерода, последующую водную и щелочную промывки полученной окиси углерода, хранение окиси углерода, синтез пентакарбонила железа, разложение пентакарбонила железа, осуществляют таким образом, что часть окиси углерода после водной промывки, так называемую промытую окись углерода, направляют непосредственно в газгольдер на хранение и/или на синтез пентакарбонила железа, а другую часть промытой окиси углерода направляют на щелочную промывку. Соотношение окиси углерода, направляемой щелочную промывку, к окиси углерода, не прошедшей щелочную промывку, составляет как (46÷1) к (54÷99), что обеспечивает содержание сероводорода 0,1-0,2 об.% в окиси углерода, направляемой на синтез пентакарбонила железа.

В результате проведения процесса в этих условиях выяснилось, что:

– подача части промытой окиси углерода непосредственно в газгольдер на хранение сокращает продолжительность синтеза пентакарбонила железа примерно на 30-70%. Этот прием позволяет увеличить выпуск товарной продукции – порошка карбонильного железа.

– подача части промытой окиси углерода непосредственно на синтез пентакарбонила железа сокращает продолжительность синтеза пентакарбонила железа примерно на 30-70%. Этот прием позволяет увеличить выпуск товарной продукции – порошка карбонильного железа.

– на хранение очищенной окиси углерода и/или на синтез пентакарбонила железа направляют часть промытой окиси углерода в таком количестве, которое обеспечивает содержание сероводорода 0,1-0,2 об.% в окиси углерода, направляемой на синтез пентакарбонила железа.

Согласно предлагаемому способу окись углерода для синтеза пентакарбонила железа получают газификацией малосернистого кокса с применением кислородного дутья. Образующуюся окись углерода подают на водную промывку, где окись углерода очищают водой от пыли и далее обрабатывают паром и водой, чтобы частично удалить сернистые соединения. Часть промытой окиси углерода подают на щелочную промывку. В скруббере окись углерода промывают щелочным раствором и освобождают от сероводорода и углекислого газа. После отделения воды очищенную окись углерода собирают в газгольдер на хранение. В этот же газгольдер направляют отходящую окись углерода со стадии разложения пентакарбонила железа. Далее окись углерода (технологический газ) из газгольдера подают на синтез пентакарбонила железа. Часть промытой окиси углерода направляют в газгольдер на хранение и/или на синтез пентакарбонила железа. Количество промытой окиси углерода, подаваемой в газгольдер и/или на синтез пентакарбонила железа, регулируется таким образом, чтобы обеспечить содержание сероводорода 0,1-0,2 об.% в окиси углерода (технологическом газе) для синтеза пентакарбонила железа.

Железосодержащее сырье реагирует с циркуляционным технологическим газом с образованием пентакарбонила железа. Пары пентакарбонила очищают, конденсируют и отделяют от циркуляционной окиси углерода. Далее жидкий пентакарбонил железа (ПКЖ) подают на стадию термического разложения ПКЖ. Жидкий ПКЖ испаряют и затем его пары в присутствии аммиака при 300-350°С подвергают термической диссоциации с образованием порошка карбонильного железа и окиси углерода. Отходящая окись углерода после очистки направляется в газгольдер. Порошок карбонильного железа является товарным продуктом.

Для сравнения предлагаемого технического решения с прототипом проведены работы по получению дополнительных данных в условиях безостановочной работы технологической цепочки в течение трех месяцев. Состав окиси углерода после газификации и водной промывки усреднен по показателям работы стадий за три месяца.

Исполнение способа по прототипу.

Газификацией литейного каменноугольного кокса (ГОСТ 3340-88) с применением кислородного дутья получен синтез-газ состава: окись углерода – 89,0 об.%, кислород – 0,2 об.%, углекислый газ – 4,0 об.%, водород – 4,7 об.%, сероводород – 0,27 об.%, другие газы – 1,83 об.%. После водной промывки состав промытого синтез-газа: окись углерода – 89,0 об.%, кислород – 0,2 об.%, углекислый газ – 3,7 об.%, водород – 4,7 об.%, сероводород – 0,24 об.%, другие газы – 2,16 об.%. После щелочной промывки синтез-газа состав очищенного синтез-газа: окись углерода – 92,0 об.%, кислород – 0,2 об.%, углекислый газ – 0,35 об.%, водород – 4,9 об.%, сероводород – следы, другие газы – 2,55 об.%. После отделения воды очищенный синтез-газ подается в газгольдер на хранение очищенного синтез-газа. В этот же газгольдер направляется также отходящая окись углерода (содержание окиси углерода 99,3 об.%) со стадии разложения пентакарбонила железа. Состав газа в газгольдере будет соответствовать составу технологического газа, подаваемого на синтез ПКЖ. Далее технологический газ из газгольдера подается на синтез пентакарбонила железа. Состав технологического газа: окись углерода – 93,9 об.%, кислород – 0,16 об.%, углекислый газ – 0,27 об.%, водород – 3,7 об.%, сероводород – следы, другие газы – 1,97 об.%.

В качестве исходного материала для синтеза использованы металлизированные окатыши (ТУ 14-1-4765-89) с массовой долей металлического железа 87 мас.%. Окатыши под избыточным давлением и при повышенной температуре реагируют в реакторе синтеза с циркуляционным технологическим газом с образованием пентакарбонила железа. По ходу процесса синтеза ПКЖ температуру и давление в системе постепенно повышают и доводят в конце процесса соответственно до 200°С и до 250 ат. Продолжительность синтеза ПКЖ, без учета вспомогательных операций, составляет 82 часа, выход ПКЖ 94,6%. Пары пентакарбонила очищают, конденсируют и отделяют от циркуляционного технологического газа. Далее жидкий ПКЖ подают на стадию термического разложения ПКЖ. Жидкий ПКЖ испаряют и затем его пары в присутствии аммиака подвергают термической диссоциации с образованием порошка карбонильного железа и окиси углерода. Температурный режим в системах термического разложения поддерживают в пределах от 270 до 350°С. Отходящую окись углерода с содержанием основного вещества 99,3 об.% после очистки направляют в газгольдер. За одну неделю безостановочной работы всей технологической цепочки получено порошка карбонильного железа в количестве 20900 кг. Порошок карбонильного железа является товарным продуктом.

Сущность предлагаемого изобретения поясняется следующими примерами.

Пример 1.

Газификацией литейного каменноугольного кокса (ГОСТ 3340-88) с применением кислородного дутья получена окись углерода с содержанием основного вещества 89,0 об.%, кислорода 0,2 об.%, углекислого газа 4,0 об.%, водорода 4,7 об.%, сероводорода 0,27 об.%, других газов 1,83 об.%. Далее окись углерода подают на водную промывку. После водной промывки часть промытой окиси углерода направляют на хранение в газгольдер. Количество промытой окиси углерода, направляемой в газгольдер на хранение, регулируют таким образом, чтобы обеспечить содержание сероводорода 0,1 об.% в технологическом газе для синтеза ПКЖ. Оставшуюся часть промытой окиси углерода подают на щелочную промывку и затем в газгольдер на хранение. Соотношение частей окиси углерода составляет:

Промытая окись углерода имеет следующий состав: окись углерода – 89,0 об.%, кислород – 0,2 об.%, углекислый газ – 3,7 об.%, водород – 4,7 об.%, сероводород – 0,24 об.%, другие газы – 2,16 об.%. После щелочной промывки очищенная окись углерода имеет следующий состав: окись углерода – 92,2 об.%, кислород – 0,2 об.%, углекислый газ – следы, водород – 4,9 об.%, сероводород – следы, другие газы – 2,7 об.%.

В газгольдер направляют также отходящую окись углерода с содержанием окиси углерода 99,3 об.% со стадии разложения пентакарбонила железа. Далее технологический газ из газгольдера подают на синтез пентакарбонила железа. Состав технологического газа: окись углерода – 92,7 об.%, кислород – 0,16 об.%, углекислый газ – 1,4 об.%, водород – 3,7 об.%, сероводород – 0,1 об.%, другие газы – 1,94 об.%.

В качестве исходного материала для синтеза пентакарбонила железа использованы металлизированные окатыши (ТУ 14-1-4765-89) с массовой долей металлического железа 87 мас.%. Окатыши под избыточным давлением и при повышенной температуре реагируют в реакторе синтеза с циркуляционным технологическим газом с образованием пентакарбонила железа. По ходу процесса синтеза ПКЖ температуру и давление в системе постепенно повышают и доводят в конце процесса соответственно до 200°С и до 250 ат. Продолжительность синтеза ПКЖ, без учета вспомогательных операций, составляет 61 час, выход ПКЖ 94,1%. Пары пентакарбонила очищают, конденсируют и отделяют от циркуляционного технологического газа. Далее жидкий ПКЖ подают на стадию термического разложения ПКЖ. Жидкий ПКЖ испаряют и затем его пары в присутствии аммиака подвергают термической диссоциации с образованием порошка карбонильного железа и окиси углерода. Температурный режим в системах термического разложения поддерживают в пределах от 270 до 350°С. Отходящую окись углерода с содержанием основного вещества 99,3 об.% после очистки направляют в газгольдер на хранение. За одну неделю безостановочной работы всей технологической цепочки получено порошка карбонильного железа в количестве 24100 кг. Порошок карбонильного железа является товарным продуктом.

Примеры 2 и 3 осуществлены аналогично примеру 1. Результаты работы технологической цепочки приведены в таблице.

Пример 4.

Газификацией литейного каменноугольного кокса (ГОСТ 3340-88) с применением кислородного дутья получена окись углерода следующего состава: окись углерода – 89,0 об.%, кислород – 0,2 об.%, углекислый газ – 4,0 об.%, водород – 4,7 об.%, сероводород – 0,27 об.%, другие газы -1,83 об.%. Далее окись углерода подают на водную промывку. После водной промывки часть окиси углерода направляют непосредственно на синтез ПКЖ. Количество промытой окиси углерода, подаваемой на синтез ПКЖ, регулируется таким образом, чтобы обеспечить содержание сероводорода 0,1 об.% в технологическом газе для синтеза ПКЖ. Оставшуюся часть промытой окиси углерода подают на щелочную промывку и затем направляют в газгольдер. Соотношение частей окиси углерода составляет:

Состав промытой окиси углерода, подаваемой на щелочную промывку: окись углерода – 89,0 об.%, кислород – 0,2 об.%, углекислый газ – 3,7 об.%, водород – 4,7 об.%, сероводород – 0,24 об.%, другие газы – 2,16 об.%.

После щелочной промывки очищенная окись углерода имеет следующий состав: окись углерода – 92,2 об.%, кислород – 0,2 об.%, углекислый газ – следы, водород – 4,9 об.%, сероводород – следы, другие газы – 2,7 об.%. После отделения воды очищенную окись углерода подают в газгольдер для хранения. В этот же газгольдер направляют также отходящую окись углерода с содержанием основного вещества 99,3 об.% со стадии разложения пентакарбонила железа.

Состав газа в газгольдере: окись углерода – 95,2 об.%, кислород – 0,13 об.%, углекислый газ – следы, водород – 3,1 об.%, сероводород – следы, другие газы – 1,57 об.%.

Далее газ из газгольдера подают на синтез пентакарбонила железа. В качестве исходного материала для синтеза использованы металлизированные окатыши (ТУ 14-1-4765-89) с массовой долей металлического железа 87 мас.%. Состав исходного технологического газа (смесь газов после водной промывки и из газгольдера): окись углерода – 92,7 об.%, кислород – 0,16 об.%, углекислый газ – 1,4 об.%, водород – 3,7 об.%, сероводород – 0,1 об.%, другие газы – 1,94 об.%. Окатыши под избыточным давлением и при повышенной температуре реагируют в реакторе синтеза с циркуляционным технологическим газом с образованием пентакарбонила железа. По ходу процесса синтеза ПКЖ температуру и давление в системе постепенно повышают и доводят в конце процесса соответственно до 200°С и до 250 ат. Продолжительность синтеза ПКЖ, без учета вспомогательных операций, составляет 60 час, выход ПКЖ 93,3%. Пары пентакарбонила очищают, конденсируют и отделяют от циркуляционного технологического газа. Далее жидкий ПКЖ подают на стадию термического разложения ПКЖ. Жидкий ПКЖ испаряют и затем его пары в присутствии аммиака подвергают термической диссоциации с образованием порошка карбонильного железа и окиси углерода. Температурный режим в системах термического разложения поддерживают в пределах от 270 до 350°С. Отходящую окись углерода (содержание окиси углерода 99,3 об.%) после очистки направляют в газгольдер на хранение. За одну неделю безостановочной работы всей технологической цепочки получено порошка карбонильного железа в количестве 24300 кг.

Примеры 5, 6 и 7 осуществляют аналогично примеру 4. Результаты работы технологической цепочки приведены в таблице.

Из таблицы следует, что содержание сероводорода в технологическом газе менее 0,1% незначительно снижает продолжительность синтеза ПКЖ.

Соотношение (окись углерода на щелочную промывку/окись углерода без щелочной промывки)=(46÷1)/(54÷99) и диапазон концентрации сероводорода в технологическом газе для синтеза ПКЖ 0,1÷0,2 об.% обеспечивает увеличение скорости синтеза ПКЖ, снижение продолжительности синтеза ПКЖ и увеличение выпуска товарной продукции.

Таким образом, приведенные примеры показывают эффективность разработанного способа получения карбонильного железа за счет расширения технологических возможностей схемы и увеличения выпуска товарной продукции.

Формула изобретения

Способ получения карбонильного железа, включающий получение окиси углерода, ее водную и последующую щелочную промывку и подачу в газгольдер, синтез пентакарбонила железа с использованием окиси углерода из газгольдера и термическую диссоциацию пентакарбонила железа с получением карбонильного железа и окиси углерода, направляемой в газгольдер, отличающийся тем, что в газгольдер дополнительно подают часть окиси углерода непосредственно после водной промывки при соотношении

с обеспечением содержания сероводорода в окиси углерода от 0,1 до менее 0,2 об.%.