Патент на изобретение №2372281

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭКСТРАКЦИОННОЙ ФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ

(57) Реферат:

Изобретение относится к дигидратным методам получения экстракционной фосфорной кислоты (ЭФК), используемой в производстве минеральных удобрений. Способ получения экстракционной фосфорной кислоты дигидратным методом включает разложение фосфатного сырья смесью серной и фосфорной кислот в присутствии рециркулируемой пульпы и кристаллизацию сульфата кальция в многосекционном экстракторе с выделением стадий разложения и дозревания пульпы, охлаждение экстракционной пульпы вакуумным методом, разделение пульпы фильтрацией с получением продукционной фосфорной кислоты, противоточную промывку сульфата кальция с возвратом промывного раствора на стадию разложения фосфата. При этом стадию разложения ведут позонно, причем в зонах ввода фосфатного сырья, основного разложения фосфата с кристаллизацией сульфата кальция и охлаждения пульпы содержание SO₃ в жидкой фазе пульпы поддерживают на уровне 17÷22; 22÷25 и 25÷30 г/л при объемном соотношении реакционных масс в этих зонах 1:(2÷5):(1÷2), соответственно, а циркуляцию пульпы из зоны охлаждения в зону ввода фосфатного сырья поддерживают в объеме 5000÷12000 м³/ч. Фосфатное сырье вводят в виде смеси с раствором разбавления или экстракционной пульпой. Серную кислоту в зону охлаждения вводят в поток охлажденной пульпы. Способ позволяет интенсифицировать процесс получения ЭФК с увеличением производительности системы, повысить эффективность переработки фосфатного сырья, стабилизировать и упростить ведение технологического процесса. 3 з.п. ф-лы, 1 табл.

Изобретение относится к дигидратным методам получения экстракционной фосфорной кислоты (ЭФК), используемой в производстве минеральных удобрений.

Известен способ получения ЭФК дигидратным методом, включающий разложение фосфатного сырья смесью серной и фосфорной кислот в присутствии рециркулируемой пульпы и кристаллизацию сульфата кальция в многосекционном реакторе, охлаждение пульпы вакуумным методом, разделение продукционной пульпы фильтрацией с получением продукционной фосфорной кислоты, водную противоточную промывку кека сульфата кальция с получением промывного раствора и возвратом его на стадию разложения.

По этому способу фосфатное сырье подается в головную секцию реактора, а серная кислота – в две или три головных секции реактора (как правило, во вторую и третью секции). Пульпа последовательно движется в хвостовую часть реактора. Процесс разложения и кристаллизации дигидрата сульфата кальция проводят практически при одинаковых содержаниях H₂SO₄ в жидкой фазе пульпы. Охлаждение пульпы вакуумным методом осуществляется путем забора пульпы из хвостовой части экстрактора. Часть охлажденной пульпы отбирается из хвостовой части экстрактора и в качестве продукционной подается на фильтрацию, а остальная часть рециркулируется в голову процесса. При этом рециркуляцией охвачен весь объем реактора.

Указанный способ характеризуется низкой единичной мощностью технологических систем (до 350 т Р₂О₅/сутки), требует, как правило, предварительного разбавления и охлаждения исходной серной кислоты (усложняет и удорожает схему производства), характеризуется относительно низкой степенью использования фосфатного сырья и большим расходом электроэнергии. Интенсификация работы реактора практически невозможна вследствие того, что циркуляция пульпы осуществляется во всем реакционном объеме. Поэтому повышение производительности увеличивает «проскок» неразложенного фосфатного сырья непосредственно с пульпой, подаваемой на фильтрацию (Копылев Б.А. «Технология экстракционной фосфорной кислоты». Л.: Химия, 1972, с.175-178).

Наиболее близким к предложенному по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения ЭФК дигидратным методом в многосекционном экстракторе (Технология фосфорных и комплексных удобрений. / Под ред. С.Д.Эвенчика и А.А.Бродского. М.: Химия, 1987, с.72-74). Способ включает разложение апатитового концентрата смесью серной и фосфорной кислот в присутствии рециркулируемой пульпы и кристаллизацию дигидрата сульфата кальция в многосекционном экстракторе, охлаждение пульпы вакуумным методом, разделение продукционной пульпы фильтрацией с получением продукционной фосфорной кислоты, противоточную водную промывку кека сульфата кальция с возвратом промывного раствора на стадию разложения. Для улучшений условий разложения фосфата и кристаллизации дигидрата сульфата кальция в данном способе выделяют стадии разложения и дозревания пульпы с разным уровнем содержания SO₃ в жидкой фазе пульпы. Разложение ведут в двенадцатисекционном экстракторе (восемь секций на стадии разложения и четыре секции на стадии дозревания пульпы). При этом циркуляцию пульпы проводят только на стадии разложения (объем циркуляции пульпы не более 4800 м³/ч). Исходное фосфатное сырье вводят на стадии разложения в одну из секций реактора (как правило, в виде порошкового продукта). Разложение апатитового концентрата и кристаллизация дигидрата сульфата кальция протекает в зоне ввода сырья, за счет серной кислоты, которая приходит с рециркулирующей пульпой. Специально H₂SO₄ в секцию, предшествующую зоне ввода сырья, не вводят. Серная кислота вводится в последующие за зоной ввода фосфата две секции стадии разложения. В последующих за этим пяти секциях зоны разложения осуществляется доразложение фосфата и кристаллизация сульфата кальция. В последних двух секциях осуществляется охлаждение пульпы в вакуум-испарительной установке. Продукционная часть охлажденной пульпы передается на стадию дозревания. В начальную секцию стадии дозревания вводят серную кислоту для оптимизации уровня SO₃ в жидкой фазе пульпы. На стадии дозревания, в основном, осуществляется снятие остаточного пересыщения жидкой фазы пульпы по сульфату кальция и примесным фазам (кремнефторидам калия и натрия). Реализация данного способа позволила достигнуть производительности системы до 1000 т Р₂О₅/сутки, К_извл=98,3-98,4%, K_отм=98,6-98,7%.

Однако данный способ делает невозможным интенсификацию процесса получения экстракционной фосфорной кислоты, что выражается в снижении стабильности проведения процесса и эффективности переработки фосфатного сырья при увеличении производительности системы. Это связано с тем, что в зоне ввода фосфатного сырья разложение протекает при наличии значительного уровня локальных пересыщений фосфорнокислого раствора по сульфату кальция, что приводит к частичной блокировке крупных зерен фосфата сульфатными пленками (вследствие подачи сырья «сухим» способом). Кристаллизация дигидрата сульфата кальция протекает при низких содержаниях SO₃ в жидкой фазе пульпы (до 12-16 г/л), что приводит к получению мелких кристаллов дигидрата сульфата кальция и снижению К_извл за счет увеличения внедрения в кристаллическую решетку ионов НРО₄^2- (увеличиваются потери Р₂О₅). Принятая система ввода серной кислоты в зону разложения в две секции непосредственно за подачей фосфатного сырья не обеспечивает оптимальное содержание SO₃ по зонам стадии разложения (это приводит к снижению К_извл). Относительно небольшой объем циркуляции пульпы на стадии разложения не обеспечивает полную гомогенность состава жидкой фазы пульпы в головных секциях реактора (стадия разложения), что способствует снижению однородности кристаллов CaSО₄·2H₂О и К_извл. Способ не позволяет увеличить часовую нагрузку по апатитовому концентрату свыше 105 т/ч вследствие значительного снижения К_извл при переработке апатитового концентрата как стандартного, так и затрубленного помола.

Нами поставлена задача интенсификации процесса получения экстракционной фосфорной кислоты с увеличением производительности системы, повышения эффективности переработки фосфатного сырья, стабилизации и упрощении ведения технологического процесса.

Поставленная задача решается в предложенном способе получения экстракционной фосфорной кислоты дигидратным методом, включающим разложение фосфатного сырья смесью серной и фосфорной кислот в присутствии рециркулируемой пульпы и кристаллизацию сульфата кальция в многосекционном экстракторе с выделением стадий разложения и дозревания пульпы, охлаждение экстракционной пульпы вакуумным методом, разделение пульпы фильтрацией с получением продукционной фосфорной кислоты, противоточную промывку сульфата кальция с возвратом промывного раствора на стадию разложения фосфата. В предложенном способе стадию разложения ведут позонно, причем в зонах ввода фосфатного сырья, основного разложения фосфата с кристаллизацией сульфата кальция и охлаждения пульпы содержание SO₃ в жидкой фазе пульпы поддерживают на уровне 17÷22; 22÷25 и 25÷30 г/л при объемном соотношении реакционных масс в этих зонах 1:(2÷5):(1÷2) соответственно, а циркуляцию пульпы из зоны охлаждения в зону ввода фосфатного сырья поддерживают в объеме 5000÷12000 м³/ч.

Возможно фосфатное сырье вводить в виде смеси с раствором разбавления или экстракционной пульпой. Целесообразно серную кислоту в зону охлаждения вводить в поток охлажденной пульпы. В зависимости от условий проведения процесса 4-15% от общего расхода H₂SO₄ непосредственно вводят в зону загрузки фосфатного сырья.

Сущность способа заключается в следующем. Нами предлагается процесс получения ЭФК в дигидратном режиме на стадии разложения проводить позонно, в условиях оптимального поддержания содержания SO₃ в жидкой фазе пульпы выделяемых зон ввода фосфатного сырья, основного разложения фосфата с кристаллизацией сульфата кальция и охлаждения пульпы на уровне 17÷22; 22÷25 и 25÷30 г/л при объемном соотношении реакционных масс 1:(2÷5):(1÷2) соответственно, что создаст наилучшие условия для максимального разложения фосфатного сырья, а также для кристаллизации дигидрата сульфата кальция в условиях минимальных локальных пересыщений фосфорнокислого раствора по сульфату кальция. Повышение гомогенности экстракционной пульпы достигается и посредством увеличения объема рециркулируемой пульпы в интервале 5000÷12000 м³/ч.

Заявленное нами содержание SO₃ в жидкой фазе пульпы в зоне загрузки фосфатного сырья на уровне 17÷22 г/л обусловлено, с одной стороны, минимизацией потерь Р₂О₅ за счет внедрения в кристаллическую решетку CaSО₄·2H₂О ионов НРО₄^2-, а с другой – предотвращением блокирования крупных частиц апатита сульфатными пленками. Содержание SO₃ в жидкой фазе пульпы в зоне основного разложения фосфата с кристаллизацией сульфата кальция на уровне 22÷25 г/л обусловлено оптимальными условиями доразложения фосфатного сырья и роста кристаллов дигидрата сульфата кальция. Содержание SO₃ в жидкой фазе пульпы в зоне охлаждения пульпы на уровне 25÷30 г/л обусловлено необходимостью поддержания оптимального режима в зоне дозревания экстрактора для эффективного снятия остаточного пересыщения фосфорнокислого раствора по сульфату кальция и примесям кремнефторидов натрия и калия, а также улучшением системы ввода серной кислоты в зону разложения фосфата (снижение локальных пересыщений фосфорнокислого раствора по сульфату кальция).

Заявленное нами объемное соотношение реакционных масс по зонам на уровне 1:(2÷5):(1÷2) обусловлено обеспечением необходимого времени пребывания пульпы в соответствующей зоне для протекания в достаточно полной мере процессов растворения и разложения фосфатного сырья, кристаллизации дигидрата сульфата кальция, охлаждения пульпы с последующим ее направлением на стадию дозревания, а также подготовку пульпы посредством подачи серной кислоты для ее рециркуляции в зону ввода фосфатного сырья. Соотношение реакционных масс менее 1:2:1 не обеспечит полного растворения и разложения фосфатного сырья в первой зоне, образование и рост кристаллов дигидрата сульфата кальция во второй зоне, что приведет к снижению К_извл. Увеличение соотношения зон основного разложения фосфата с кристаллизацией сульфата кальция и охлаждения пульпы по сравнению с зоной ввода фосфатного сырья более 1:5:2 не приводит к увеличению эффективности переработки фосфатного сырья (увеличивает капитальные затраты на проведение процесса).

Принятый нами объем циркуляции пульпы 5000÷12000 м³/ч обеспечивает оптимальные условия разложения апатита и кристаллизации дигидрата сульфата кальция, ввода и распределения серной кислоты по зонам стадии разложения. При объеме циркуляции менее 5000 м³/ч ухудшается гомогенность состава экстракционной пульпы по зонам стадии разложения, уменьшается количество серной кислоты, приходящей в зону ввода фосфатного сырья, что увеличивает потери Р₂О₅ за счет сокристаллизации и блокирования зерен апатита сульфатными пленками. Увеличение объема циркуляционной пульпы выше 12000 м³/ч практически не улучшает показатели производства ЭФК и существенно усложняет технику циркуляции пульпы и устройство экстрактора.

Способы ввода фосфатного сырья в виде смеси с раствором разбавления или экстракционной пульпой и серной кислотой в зону охлаждения в поток охлажденной пульпы также способствуют улучшению гомогенности состава экстракционной пульпы.

Подача серной кислоты в зону ввода фосфатного сырья в количестве 4-15% от ее общего расхода определяется необходимостью поддержания оптимального содержания SO₃ в жидкой фазе пульпы зоны ввода фосфатного сырья на уровне 17÷22 г/л в зависимости от нагрузки по апатитовому концентрату и объема циркуляции пульпы.

Способ проиллюстрирован следующими примерами.

Пример 1. Технологический процесс получения ЭФК из хибинского апатитового концентрата (39,0% Р₂О₅, содержание фракции +0,16 мм 13%) осуществляют посредством разложения фосфата смесью фосфорной и серной кислот в присутствии рециркулируемой пульпы и кристаллизации дигидрата сульфата кальция в многосекционном экстракторе, включающем стадию разложения (8 секций рабочим объемом 200 м³ каждая) и стадию дозревания пульпы (4 секции по 150 м³ каждая) с выделением на стадии разложения трех зон.

В секцию 1 (секция 1 – зона ввода фосфатного сырья, зона I) стадии разложения подают 110 т/ч апатитового концентрата в смеси с 419 т раствора разбавления со стадии фильтрации (19,3% Р₂О₅), 5000 м³/ч циркулируемой из зоны охлаждения пульпы (содержание Р₂О₅ и SO₃ в жидкой фазе 28% и 29,5 г/л соответственно) и 6 м³ серной кислоты концентрацией 93% H₂SO₄. В зоне I разложение апатитового концентрата проводят при температуре 77°С и содержании Р₂О₅ 28%. Содержание

SO₃ в жидкой фазе пульпы в зоне I поддерживают на уровне 19,5 г/л.

Из секции 1 пульпа перетекает в секцию 2 (секции 2-6 – зона основного разложения фосфата и кристаллизации CaSО₄·2H₂О, зона II), в которую подают 29 м³ серной кислоты (93% H₂SO₄), и далее пульпа последовательно перетекает в секции 3-6. Процесс разложения апатита и кристаллизации дигидрата сульфата кальция в зоне II протекает при температуре 78-79°С, соотношении Т:Ж 1:2,5 и содержании Р₂О₅ 28%. Содержание SO₃ в жидкой фазе пульпы в зоне 2 поддерживают на уровне 23 г/л.

Из секции 6 экстракционная пульпа перетекает последовательно в секции 7 и 8 (секции 7-8 – зона охлаждения пульпы, зона III). Из секции 8 пульпа в объеме 5400 м³/ч подается циркуляционными пульповыми насосами на охлаждение в вакуум-испарительную установку. В охлажденный поток пульпы вводят 24 м³/ч 93%-ной серной кислоты. После чего продукционная часть пульпы (616 т) передается на стадию дозревания в секцию 9, а остальная часть поступает в секцию 7. В зоне охлаждения продолжается доразложение фосфата и кристаллизация CaSО₄·2H₂О при температуре 77°С. Содержание SO₃ в жидкой фазе пульпы поддерживают на уровне 29,5 г/л. Из зоны охлаждения пульпа рециркулируется низконапорным циркулятором пульпы в секцию 1 в количестве 5000 м³/ч.

На стадии дозревания пульпа последовательно перетекает из секции 9 в секции 10-12. На этой стадии, в основном, за счет выдерживания пульпы при некотором снижении температуры (на 1-2°С) осуществляется снятие остаточного пересыщения по сульфату кальция и кремнефторидам Na и К.

Вызревшая пульпа подается на разделение на два карусельных вакуум-фильтра с получением 153 т/ч продукционной ЭФК (без учета механических потерь) с содержанием Р₂О₅ 27,3%. После отделения продукционного фильтрата осадок на фильтре подвергается двухкратной противоточной промывке горячей водой. Образованный смешением промывного раствора с частью продукционного фильтрата раствор разбавления в количестве 419 т/ч подают на смешение с вводимым на стадию разложения апатитовым концентратом. Фосфогипс в количестве 255 т (общее влагосодержание 44%) удаляется в отвал.

Коэффициенты извлечения и отмывки Р₂О₅ составляют 98,6% и 98,8% соответственно, технологический выход 97,4%.

Пример 2. Получение ЭФК осуществляется из хибинского апатитового концентрата (39,0% Р₂О₅, содержание фракции +0,16 мм – 16%). Организация технологического процесса и характеристика экстрактора (количество и объем секций по зонам, направление движения пульпы) аналогичны примеру 1.

В секцию 1 (секция 1 – зона ввода фосфатного сырья, зона I) стадии разложения подают 120 т/ч апатитового концентрата в смеси с 600 м³ экстракционной пульпы и 9000 м³/ч циркулируемой из зоны охлаждения пульпы (содержание Р₂О₅ и SO₃ в жидкой фазе 28,5% и 25,6 г/л соответственно). В зоне I разложение апатитового концентрата проводят при температуре 78°С и содержании Р₂О₅ 28,5%. Содержание SO₃ в жидкой фазе пульпы поддерживают на уровне 18 г/л.

Из секции 1 пульпа перетекает в секцию 2 (секции 2-6 – зона основного разложения фосфата и кристаллизации CaSО₄·2H₂О, зона II), в которую подают 36,6 м³ серной кислоты (95% H₂SO₄) в смеси с 417 т/ч (19,1% Р₂О₅) раствора разбавления с узла фильтрации. Далее пульпа последовательно перетекает в секции 3-6. Процесс в зоне II протекает при температуре 79-80°С, соотношении Т:Ж 1:2,3 и содержании Р₂О₅ 28,5%. Содержание SO₃ в жидкой фазе пульпы поддерживают на уровне 22 г/л.

Из секции 6 экстракционная пульпа перетекает последовательно в секции 7 и 8 (секции 7-8 – зона охлаждения пульпы, зона III). Из секции 8 пульпа насосами подается на охлаждение в вакуум-испарительную установку (из данного потока отбирают 600 м³ пульпы для смачивания апатита перед подачей в секцию 1). В охлажденный поток пульпы вводят 26,3 м³/ч 95%-ной серной кислоты. После чего продукционная часть пульпы (634 т) передается на стадию дозревания в секцию 9, а остальная часть поступает в секцию 7. В зоне охлаждения процесс ведут при температуре 78°С. Содержание SO₃ в жидкой фазе пульпы поддерживают на уровне 25 г/л. Из зоны охлаждения пульпа рециркулируется в секцию 1 в количестве 9000 м³/ч.

Осуществление процесса на стадии дозревания аналогично примеру 1.

Вызревшая пульпа из секции 12 подается на разделение на два карусельных вакуум-фильтра с получением 164 т/ч продукционной ЭФК (без учета механических потерь) с содержанием Р₂О₅ 27,8%. Промывка осадка – двухкратная противоточная. Количество образующегося фосфогипса 284 т/ч (влагосодержание 45%). Раствор разбавления в количестве 417 т/ч (19,1% Р₂О₅) подают на смешение с серной кислотой, вводимой в зону II.

Коэффициенты извлечения и отмывки Р₂О₅ составляют 98,6% и 99,0% соответственно, технологический выход 97,6%.

Эти и другие примеры способа получения ЭФК в дигидратном режиме приведены в таблице.

Формула изобретения

1. Способ получения экстракционной фосфорной кислоты дигидратным методом, включающий разложение фосфатного сырья смесью серной и фосфорной кислот в присутствии рециркулируемой пульпы и кристаллизацию сульфата кальция в многосекционном экстракторе с выделением стадий разложения и дозревания пульпы, охлаждение экстракционной пульпы вакуумным методом, разделение пульпы фильтрацией с получением продукционной фосфорной кислоты, противоточную промывку сульфата кальция с возвратом промывного раствора на стадию разложения фосфата, отличающийся тем, что стадию разложения ведут позонно, причем в зонах ввода фосфатного сырья, основного разложения фосфата с кристаллизацией сульфата кальция и охлаждения пульпы содержание SO₃ в жидкой фазе пульпы поддерживают на уровне 17÷22; 22÷25 и 25÷30 г/л при объемном соотношении реакционных масс в этих зонах 1:(2÷5):(1÷2), соответственно, а циркуляцию пульпы из зоны охлаждения в зону ввода фосфатного сырья поддерживают в объеме 5000÷12000 м³/ч.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что фосфатное сырье вводят в виде смеси с раствором разбавления или экстракционной пульпой.

3. Способ по одному из пп.1 и 2, отличающийся тем, что серную кислоту в зону охлаждения вводят в поток охлажденной пульпы.

4. Способ по одному из пп.1 и 2, отличающийся тем, что серную кислоту подают либо в зоны основного разложения фосфата с кристаллизацией сульфата кальция и охлаждения пульпы, либо во все три зоны, при этом при подаче серной кислоты в зону загрузки фосфатного сырья ее вводят в количестве 4-15% от общего расхода серной кислоты.